CN106103670A

CN106103670A - 基于金属纳米颗粒的润滑剂组合物

Info

Publication number: CN106103670A
Application number: CN201580010884.1A
Authority: CN
Inventors: 伯努瓦·蒂埃博; 法布里斯·达森诺伊; 保拉·乌萨
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-11-09
Also published as: FR3018079B1; EP3110929A1; JP2017506694A; US20170073612A1; KR102308393B1; KR20160127034A; US11015141B2; EP3110929B1; WO2015128444A1; FR3018079A1

Abstract

本发明涉及包含抗磨添加剂和金属纳米颗粒的润滑剂组合物。根据本发明的所述润滑剂组合物同时具有良好的稳定性以及良好的持久摩擦特性。

Description

基于金属纳米颗粒的润滑剂组合物

技术领域

本发明适用于润滑剂领域，且更特别地适用于用于机动车辆的润滑剂领域。本发明涉及包含金属纳米颗粒的润滑剂组合物。更特别地，本发明涉及包含抗磨添加剂和金属纳米颗粒的润滑剂组合物。根据本发明的润滑剂组合物同时具有良好的稳定性以及良好的持久摩擦特性。

本发明还涉及用于使用该润滑剂组合物的机械部件的润滑的方法。

本发明还涉及包含抗磨添加剂和金属纳米颗粒的添加剂浓缩型组合物。

背景技术

机动车辆变速器元件在高负载和高速下运行。因此用于这些变速器元件的油必须在保护部件抗磨损方面特别有效，且尤其必须具有对降低元件表面上的摩擦的良好特性。

因此，如果摩擦水平不适应于部件的几何结构，则在导环组合件(cone-ringassembly)上发生磨损。

摩擦水平可通过向这些用于变速箱的油添加摩擦改进剂来调整。

此外，自上世纪末以来机动车辆的普遍引入引起涉及全球变暖、污染、安全和自然资源的使用，尤其是石油储量的消耗的问题。

随着京都议定书的制定，保护环境的新标准要求汽车工业制造具有减少的污染排放和燃料消耗的车辆。因此，这些车辆的引擎经受日益严格的技术限制：尤其是它们行驶得越来越快(在越来越高的温度下)且被要求消耗越来越少的燃料。

用于汽车的引擎润滑剂的性质对污染排放和燃料消耗有影响。为了满足这些新的要求，已开发称为能量-节省或“燃料-经济”的用于汽车的引擎润滑剂。

可特别地通过将摩擦改进剂混合入基础油中获得润滑剂组合物在能量性能中的改进。

摩擦改进剂中，通常使用包含钼的有机金属化合物。为了获得良好的摩擦降低特性，润滑剂组合物中必须存在有效量的钼。

然而这些化合物具有当润滑剂组合物具有过高含量的元素钼时导致形成沉淀物的缺点。这些化合物的差的溶解度改变或甚至降低润滑剂组合物的特性，特别是其粘度。现在，过粘或不够粘的组合物对以下产生不利影响：机动部件的运动、引擎的易启动、当引擎已达到其运行温度时引擎的保护、以及因此最终特别地导致的燃料消耗的增加。

此外，特别在欧洲，这些化合物带来灰尘水平的增加，降低了它们用于润滑剂组合物中的潜力。

尤其为了提高这些引擎或变速器油的抗磨特性，还已知用含有机磷和/或有机硫和/或有机磷/硫的抗磨和耐特高压化合物配置包含有机钼类摩擦改进剂化合物的润滑剂组合物。

已描述用于降低摩擦的其他化合物作为可能用于机械部件(特别是引擎的部件)的润滑。

文献CN 101691517描述了包含二硫化钨纳米颗粒的引擎油，使提高引擎的使用寿命以及降低燃料消耗成为可能。然而二硫化钨纳米颗粒的含量为15％至34％，这可导致随时间的推移油的不稳定性风险。

此外，例如在文献WO 2007/085643中已描述在油脂组合物中纳米颗粒和抗磨化合物的组合。然而，该文献仅描述了油脂组合物而未描述任何引擎或变速器润滑剂。

因此期望的是，得到尤其用于机动车辆的可获得的润滑剂组合物，该润滑剂组合物不是油脂，且为稳定的以及具有良好摩擦降低特性二者。

还期望的是，得到尤其用于机动车辆的可获得的润滑剂组合物，该润滑剂组合物不是油脂，且其性能随着时间的推移而持续。

还期望的是，得到尤其用于机动车辆的可获得的润滑剂组合物，该润滑剂组合物不是油脂，且具有良好的摩擦降低特性同时保留令人满意的抗剥落特性。

本发明的一个目的为提供克服一些或全部前述缺点的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的为提供稳定且易于使用的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的为提供润滑剂组合物，该润滑剂组合物特别使降低机械部件(且更特别地机动车辆的引擎或变速器元件)表面上的摩擦成为可能。

发明内容

因此本发明涉及润滑剂组合物，其根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为4cSt至50cSt，且所述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物、以及按重量计占所述润滑剂组合物总重量的0.01％至2％的量的金属纳米颗粒。

出乎意料地，本申请人发现在包含至少一种基础油和金属纳米颗粒的润滑剂组合物中包含二硫代磷酰氧基团的化合物的存在使赋予所述组合物非常良好的摩擦降低特性成为可能。

此外，本申请人发现在润滑剂组合物中包含二硫代磷酰氧基团的化合物和金属纳米颗粒的组合使随时间的推移保持该摩擦降低成为可能。

不被特定理论所约束，这种随时间的推移摩擦降低的有效性的保持可由以下解释：金属纳米颗粒被包含二硫代磷酰氧基团的化合物保护抗氧化，因此延长金属纳米颗粒在机械部件(更特别地变速器元件或机动车辆引擎)表面上的作用。

因此，本发明使配制包含减少含量的金属纳米颗粒且然而具有显著的摩擦降低特性的稳定润滑剂组合物成为可能。

有利地，根据本发明的所述润滑剂组合物具有显著的摩擦降低特性，该特性随时间的推移被保持。

有利地，根据本发明的所述润滑剂组合物具有良好的稳定性以及不变或仅非常轻微改变的粘度。

有利地，根据本发明的所述润滑剂组合物具有令人满意的抗剥落特性。

有利地，根据本发明的所述润滑剂组合物具有降低的氧化风险。

有利地，根据本发明的所述润滑剂组合物具有显著的燃料节省特性。

在一个实施方案中，所述润滑剂组合物基本上由至少一种基础油，至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物以及按重量计占所述润滑剂组合物的总重量0.01％至2％含量的至少金属纳米颗粒组成。

本发明还涉及包含如上界定的润滑剂组合物的引擎油。

本发明还涉及包含如上界定的润滑剂组合物的变速器油。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于润滑机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的用途。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的表面上的摩擦的用途。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于降低车辆，特别是机动车辆的燃料消耗的用途。

本发明还涉及机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的润滑方法，所述方法包括至少一个使机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触的步骤。

本发明还涉及降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎表面摩擦的方法，包括至少使机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触。

本发明还涉及降低车辆、特别是机动车辆的燃料消耗的方法，包括至少一个使车辆引擎的机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触的步骤。

本发明还涉及包含二硫代磷酰氧基团的化合物用于降低包含至少一种基础油和金属纳米颗粒的润滑剂组合物的氧化的用途。

本发明还涉及添加剂浓缩型组合物，其包括至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物和二硫化钨纳米颗粒。

发明详述

以下给出的百分比对应于以质量计活性成分的百分比。

金属纳米颗粒

根据本发明的润滑剂组合物包括按重量计占润滑剂组合物的总重量的0.01％至2％含量的金属纳米颗粒。

“金属纳米颗粒”特别地意为金属颗粒，通常为固体，其平均粒径为小于或等于600nm。

有利地，所述金属纳米颗粒由相对于纳米颗粒的总质量，至少以质量计80％的至少一种金属、或至少以质量计80％的至少一种金属合金、或至少以质量计80％的至少一种金属(特别地过渡金属)氧族化合物构成。

有利地，所述金属纳米颗粒由相对于纳米颗粒的总质量，至少以质量计90％的至少一种金属、或至少以质量计90％的至少一种金属合金、或至少以质量计90％的至少一种金属(特别地过渡金属)氧族化合物构成。

有利地，所述金属纳米颗粒由相对于纳米颗粒的总质量，至少以质量计99％的至少一种金属、或至少以质量计99％的至少一种金属合金、或至少以质量计99％的至少一种金属(特别地过渡金属)氧族化合物构成，其余的1％由杂质构成。

有利地，构成所述金属纳米颗粒的金属可选自由钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽、铌、铈、铟和锡构成的组，优选钼或钨，有利地钨。

所述金属纳米颗粒可具有球、薄片、纤维、管和富勒烯型形式的结构。

有利地，根据本发明的组合物中所用的金属纳米颗粒为具有富勒烯型(或类富勒烯)结构的固体金属纳米颗粒且由式MX_n表示，其中M代表过渡金属、X代表氧族元素，n＝2或n＝3取决于过渡金属M的氧化态。

优选地，M选自由钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽和铌构成的组。

更优选地，M选自由钼和钨构成的组。

甚至更优选地，M为钨。

优选地，X选自由氧、硫、硒和碲构成的组。

优选地，X选自硫或碲。

甚至更优选地，X为硫。

有利地，根据本发明所述的金属纳米颗粒选自由MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、ZrS₂、ZrSe₂、HfS₂、HfSe₂、PtS₂、ReS₂、ReSe₂、TiS₃、ZrS₃、ZrSe₃、HfS₃、HfSe₃、TiS₂、TaS₂、TaSe₂、NbS₂、NbSe₂和NbTe₂构成的组。

优选地，根据本发明所述的金属纳米颗粒选自由WS₂、WSe₂、MoS₂和MoSe₂构成的组，优先WS₂和MoS₂，优先WS₂。

根据本发明的纳米颗粒有利地具有富勒烯型结构。

最初，术语富勒烯表示由碳原子构成的封闭凸多面体纳米结构。富勒烯与石墨相似，由相连的六边形环的片组成，但它们包含五边形环，以及有时包含七边形环，这妨碍了结构为平坦的。

富勒烯型结构的研究已显示该结构不限于含碳材料，而能够在所有片形式的材料的纳米颗粒中被制造，尤其在包含氧族元素和过渡金属的纳米颗粒的情况下。这些结构类似于碳富勒烯的结构且被称为无机富勒烯或富勒烯型结构(或“无机富勒烯类材料”，还用“IF”表示)。富勒烯型结构特别由Tenne，R.，Margulis，L.，Genut M.Hodes，G.Nature 1992，360，444描述。文献EP 0580 019特别地描述了这些结构及其合成方法。

在本发明的一个优选实施方案中，所述金属纳米颗粒为取决于所用合成方法的或多或少完美的球型封闭结构。根据本发明的纳米颗粒为具有多层或片结构的同轴多面体。这被称作“洋葱”或“巢状多面体”结构。

在本发明的一个实施方案中，所述金属纳米颗粒为多层金属纳米颗粒，其包含2层至500层，优选20层至200层，有利地20层至100层。

根据本发明的金属纳米颗粒的平均粒径为5nm至600nm，优选20nm至400nm，有利地50nm至200nm。根据本发明的金属纳米颗粒的粒径可使用通过透射电子显微镜或通过高分辨透射电子显微镜获得的图像确定。可以从透射电子显微镜照片上可视的至少50个固体颗粒粒径的测量确定颗粒的平均粒径。经测量的固体颗粒的粒径分布直方图的中值为根据本发明的润滑剂组合物中所用固体颗粒的平均粒径。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的初始金属纳米颗粒的平均直径为10nm至100nm，优选30nm至70nm。

有利地，按重量计相对于润滑剂组合物的总重量，金属纳米颗粒的含量为0.05％至2％，优选0.1％至1％，有利地0.1％至0.5％。

作为根据本发明的金属纳米颗粒的一个实例，可提及由Nanomaterials公司销售的产品NanoLub Gear Oil Concentrate，以在矿物油或PAO(聚α烯烃)类油中的二硫化钨的多层纳米颗粒的分散系形式存在。

包含二硫代磷酰氧基团的化合物

根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物。

为了简化说明书，在本说明书的剩余部分中将包含二硫代磷酰氧基团的化合物称为二硫代磷酸盐/酯。

不被限制的二硫代磷酸盐/酯可选自铵型二硫代磷酸盐、胺型二硫代磷酸盐/酯、酯型二硫代磷酸酯、以及金属二硫代磷酸盐，单独或以混合物形式。

在本发明的一个实施方案中，所述二硫代磷酸盐/酯选自式(I)的铵型二硫代磷酸盐：

其中R1和R2相互独立地代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括1至30个碳原子。

在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2相互独立的代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括2至24个碳原子，更优选地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子。

在本发明的另一个优选实施方案中，R1和R2相互独立地代表未经取代的含烃基团，且所述含烃基团可为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R1和R2相互独立地代表含线型或支链烷基烃基团，更优先地含线型烷基烃的基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，R1和R2相互独立地代表任选地经至少一个氧、氮、硫和/或磷原子取代的含烃基团，优选经至少一个氧原子取代。

作为铵型二硫代磷酸盐的实例，可提及二甲基二硫代磷酸铵、二乙基二硫代磷酸铵以及二丁基二硫代磷酸铵。

在本发明的另一个实例中，二硫代磷酸盐/酯选自通式(II)的胺型二硫代磷酸盐/酯：

其中：

-R3和R4相互独立的代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括1至30个碳原子，

-R5、R6和R7相互独立的代表氢原子或具有1至30个碳原子的含烃基团，应当理解R5、R6和R7基团中的至少一者不代表氢原子。

在本发明的一个优选实施方案中，R3和R4相互独立地代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括2至24个碳原子，更优先3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子。

在本发明的另一个优选实施方案中，R3和R4相互独立地代表未经取代的含烃基团，且所述含烃基团可为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R3和R4相互独立地代表含线型或支链烷基烃的基团，更优先含线型烷基烃的基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，R3和R4相互独立地代表任选地经至少一个氧、氮、硫和/或磷原子取代的含烃基团，优选经至少一个氧原子取代。

在本发明的另一个优选实施方案中，R5、R6和R7相互独立地代表包含2至24个碳原子的含烃基团，更优先3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子。

在本发明的另一个实施方案中，所述二硫代磷酸盐/酯选自通式(III)的酯型二硫代磷酸酯：

其中：

-R8和R9相互独立地代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括1至30个碳原子，

-R10和R11相互独立地代表包括1至18个碳原子的含烃基团。

在本发明的一个优选实施方案中，R8和R9相互独立地代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括2至24个碳原子，更优先地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子。

在本发明的另一个优选实施方案中，R8和R9相互独立地代表未经取代的含烃基团，且所述含烃基团可为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R8和R9相互独立地代表含线型或支链烷基烃的基团，更优先地含线型烷基烃的基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，R8和R9相互独立地代表任选地经至少一个氧、氮、硫和/或磷原子取代的含烃基团，优选经至少一个氧原子取代。

在本发明的另一个优选实施方案中，R8和R9相互独立地代表包括2至6个碳原子的含烃基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，R10和R11相互独立地代表包括2至6个碳原子的含烃基团。

在另一个实施方案中，所述二硫代磷酸盐/酯选自通式(IV)的金属二硫代磷酸盐：

其中：

R12代表线型或支链的，饱和的或不饱和的，经取代的或未经取代的包括1至30个碳原子的烷基；

R13代表线型或支链的，饱和的或不饱和的，经取代的或未经取代的包括1至30个碳原子的烷基；

M代表金属阳离子，优选Zn²⁺阳离子；

n代表金属阳离子的化合价。

在本发明的一个优选实施方案中，所述金属选自由锌、铝、铜、铁、汞、银、镉、锡、铅、锑、铋、铊、铬、钼、钴、镍、钨、钠、钙、镁、锰和砷构成的组。优选的金属为锌、钼、锑，优选锌和钼。

在本发明的一个优选实施方案中，所述金属为锌。

可使用金属混合物。所述金属二硫代磷酸盐为中性(如式(IV)中示例的)，或当存在金属的过化学计量时为碱性。

在本发明的一个优选实施方案中，R12和R13相互独立地代表含烃基团，其任选地为经取代的，包括2至24个碳原子，更优先地3至18个碳原子，有利地5至12个碳原子。

在本发明的另一个优选实施方案中，R12和R13相互独立地代表未经取代的含烃基团，且所述含烃基团可为烷基、烯基、炔基、苯基或苄基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R12和R13相互独立地代表含线型或支链烷基烃的基团，更优先地含线型烷基烃的基团。

在本发明的另一个优选实施方案中，R12和R13相互独立地代表任选的经至少一个氧、氮、硫和/或磷原子取代的含烃基团，优选地经至少一个氧原子取代。

有利地，根据本发明的所述二硫代磷酸盐/酯为式(IV-a)或式(IV-b)的二硫代磷酸锌：

其中R12和R13如上界定。

作为根据本发明的金属二硫代磷酸盐，例如可提及RC3038、RC 3045、RC 3048、RC 3058、RC 3080、RC 3180、RC 3212、RC3580、Z112、1371、1375、1395、5179、260、267。

在本发明的一个实施方案中，按重量计相对于润滑剂组合物的总重量，包含二硫代磷酰氧基团的化合物含量为0.1％至5％，优先地0.2％至4％，更优先地0.5％至2％，有利地0.5％至1.5％。

基础油

根据本发明的润滑剂组合物可含有适合于其使用的任何类型的润滑剂基础油：矿物的、合成的或天然的、动物的或植物的。

根据本发明的润滑剂组合物中所用基础油可为矿物或合成源的油，如下总结的根据API分类界定的级别的组I至组V的油(或根据ATIEL分类的其等价物)，单独或以混合物形式。

表I

根据本发明的矿物基础油包括通过原油的常压蒸馏或真空蒸馏，接着精炼操作而获得的任何类型的基础油，所述精炼操作例如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制。

根据本发明的润滑剂组合物的基础油还可为合成油，例如某些羧酸和醇的酯、或聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃例如由具有4至32个碳原子(例如辛烯、癸烯)的单体获得且具有100℃下根据ASTM D445标准测量的1.5cSt至15cSt的粘度。根据ASTM D5296标准测得，它们的重均分子量通常为250至3000。还可使用合成油和矿物油的混合物。

不限制任何特定润滑剂基础油用于制造根据本发明的润滑剂组合物的用途，除了其必须具有适合于在变速箱中(尤其在机动车辆变速箱中，尤其在手动变速箱中)使用的特性(尤其是粘度、粘度指数、硫含量、抗氧化性)。

在本发明的一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，所述润滑剂基础油以重量计为至少50％，优先地至少60％，或还至少70％。通常，相对于根据本发明的润滑剂组合物的总重量，其以重量计为75％至99.9％。

根据本发明的润滑剂组合物具有100℃下根据ASTM D445标准测量的4cSt至50cSt的运动粘度。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物的所述100℃下根据ASTMD445标准测量的运动粘度为4cSt至45cSt，优选4cSt至30cSt。

在本发明的一个优选实施方案中，所述润滑剂组合物包括至少一种组IV的基础油。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述润滑剂组合物具有大于95的粘度指数(VI)(ASTM 2270标准)。

其他添加剂

根据本发明的润滑剂组合物还可含有适合用于变速器油的配方中的任何类型的添加剂，例如选自以下的一种或更多种添加剂：聚合物、抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、与根据本发明的金属纳米颗粒不同的摩擦改进剂、以及分散剂，以应用需要的常规含量存在。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂选自具有大于或等于2000Da的重均分子量的分散剂。

根据本发明，所述分散剂的重均分子量为根据ASTM D5296评估的。

本发明的意义内，分散剂更特别的意指提高金属纳米颗粒保持悬浮的任何化合物。

在本发明的一个实施方案中，所述分散剂可选自包含至少一个琥珀酰亚胺基的化合物、聚烯烃、烯烃共聚物(OCP)、包含至少一个苯乙烯单元的共聚物、聚丙烯酸酯或其衍生物。

衍生物意指包含至少一个如上界定的基团或聚合物链的化合物。

有利地，根据本发明的分散剂选自包含至少一个琥珀酰亚胺基的化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分散剂选自包含至少一个经取代的琥珀酰亚胺基的化合物或包含至少两个经取代的琥珀酰亚胺基的化合物，所述琥珀酰亚胺基在其带有氮原子的顶点被聚胺基连接。

本发明的意义内，经取代的琥珀酰亚胺基意指其含碳顶点的至少之一者被包含8至400个碳原子的含烃基团取代的琥珀酰亚胺基。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分散剂选自聚异丁烯琥珀酰亚胺-聚胺。

有利地，根据本发明的分散剂具有2000Da至15000Da的重均分子量，优选2500Da至10000Da，有利地3000Da至7000Da。

还有利地，所述分散剂具有大于或等于1000Da的数均分子量，优选1000Da至5000Da，更优先1800Da至3500Da，有利地1800Da至3000Da。

根据本发明，所述分散剂的数均分子量为根据ASTM D5296标准评价的。

在本发明的一个优选实施方案中，按重量计相对于润滑剂组合物的总重量，具有大于或等于2000Da的重均分子量的分散剂含量为0.1％至10％，优选0.1％至5％，有利地0.1％至3％。

所述聚合物可选自剪切稳定聚合物，优选选自由乙烯和α烯烃共聚物、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物(OCP)、乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)、聚丁烯、苯乙烯和烯烃的共聚物(加氢的或未加氢的)、或苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物构成的组。

所述抗氧化剂可选自含胺抗氧化剂(优选二苯胺，特别是二烷基苯胺，例如辛基二苯胺、苯基-α-萘基胺)、酚类抗氧化剂(二丁基羟基甲苯BHT及衍生物)或含硫抗氧化剂(硫化苯酚盐)

所述摩擦改进剂可为提供与根据本发明的金属纳米颗粒不同的金属元素的化合物，或无灰(ash-free)化合物。提供金属元素的化合物中，可提及例如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的过渡金属的络合物，其配体可为包含氧、氮、硫或磷原子的含烃化合物，例如二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼。无灰摩擦改进剂具有有机来源且可选自多元醇和脂肪酸的单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、磷酸胺、脂肪醇、脂肪环氧化物、含硼的脂肪环氧化物、脂肪胺或脂肪酸的甘油酯。本发明的意义内，“脂肪”意指包含8至24个碳原子的含烃基团。

所述抗腐蚀添加剂可选自苯酚衍生物，尤其是乙氧基化苯酚衍生物以及经烷基邻位取代的。腐蚀抑制剂可为二巯基噻二唑衍生物。

在本发明的一个实施方案中，所述润滑剂组合物包括：

-75％至99.89％的至少一种基础油，

-0.01％至2％的金属纳米颗粒，

-0.1％至5％的至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物。

在本发明的另一个实施方案中，所述润滑剂组合物基本上由以下组成：

-75％至99.89％的至少一种基础油，

-0.01％至2％的金属纳米颗粒，

-0.1％至5％的至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物。

所述基础油、所述金属纳米颗粒以及所述包含二硫代磷酰氧基团的化合物的全部特征和优选也适用于上面的润滑剂组合物。

在本发明的一个实施方案中，所述润滑剂组合物不为乳液。

在本发明的另一个实施方案中，所述润滑剂组合物为无水的。

本发明还涉及包含根据本发明的润滑剂组合物的引擎油。

本发明还涉及包含根据本发明的润滑剂组合物的变速器油。

所述润滑剂组合物的全部特征和优选还适用于根据本发明的引擎油或变速器油。

部件

根据本发明的润滑剂组合物可润滑至少一种机械部件或机械元件，尤其是轴承、齿轮、万向节、变速器、活塞/环/衬垫系统、凸轮轴、离合器、手动或自动变速箱、轴、摇杆、外壳等。

在一个优选实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物可润滑变速器、离合器、轴、手动或自动变速箱(优选手动变速箱)的机械部件或金属元件。

因此本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的润滑的用途。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎表面上的摩擦的用途。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于降低车辆、尤其是机动车辆燃料消耗的用途。

本发明还涉及如上界定的润滑剂组合物用于降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎，有利地机动车辆引擎的剥落的用途。

润滑剂组合物的全部特征和优选物也适用于上述用途。

本发明还涉及用于机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的润滑的方法，所述方法包括至少一个使机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触的步骤。

本发明还涉及用于降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎表面的摩擦的方法，包括至少使机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触。

本发明还涉及用于降低车辆、尤其是机动车辆的燃料消耗的方法，包括至少一个使车辆引擎的机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触的步骤。

本发明还涉及用于降低机械部件、优选变速器元件或车辆引擎、有利地机动车辆引擎的剥落的方法，包括至少使机械部件与如上界定的润滑剂组合物接触。

所述润滑剂组合物的全部特征和优选物也适用于上述方法。

本发明还涉及添加剂浓缩型组合物，其包含至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物和二硫化钨纳米颗粒。

二硫化钨纳米颗粒和包含二硫代磷酰氧基团的化合物的全部特征和优选物也适用于上述添加剂浓缩型组合物。

在本发明的一个实施方案中，为了获得根据本发明的润滑剂组合物，可向根据本发明的添加剂浓缩型组合物中添加至少一种基础油。

基础油的全部特征和优选物也适用于上述实施方案。

所述基础油、所述金属纳米颗粒和所述包含二硫代磷酰氧基团的化合物的全部特征和优选物也适用于上述用途。

阅读下列实施例将更好的理解本发明的不同目的及其实施。作为指示给出这些实施例，而无本质上的限制。

实施例

由下列化合物制备第1号至第4号润滑剂组合物：

-等级6(100℃下根据ASTM D445标准测量的粘度在6cSt左右)的PAO(聚α烯烃)类基础油，

-在油(由Nanomaterials公司销售的NanoLub Gear Oil Concentrate)中20％活性成分下的二硫化钨纳米颗粒的混合物，

-包含二硫代磷酰氧基团的化合物：二硫代磷酸锌(由Lubrizol公司销售的Lz1371)。

在表II中描述了第1号至第4号润滑剂组合物；所示百分比为以质量计百分比。

表II

测试1：润滑剂组合物的摩擦特性评价

问题为通过测量摩擦系数来评价第1号至第4号润滑剂组合物的摩擦特性。

使用板上针线性摩擦剂在下列条件下评价摩擦系数：

-钢种：AISI 52100(硬度＝800HV)，

-板的粗糙度：35nm，

-温度：100℃，

-计算的接触压力：1.12GPa，

-滑动速度：3mm/s，

-湿度水平：35R至45R(环境空气)，

-测试时间：8h。

表III给出了第1号至第4号润滑剂组合物的平均摩擦系数；所述平均摩擦系数表示4次测试后获得的摩擦系数值的平均数。

表III

组合物	第1号	第2号	第3号	第4号
					摩擦系数	0.100	0.110	0.075	0.060

这些结果显示，相比于包含根据本发明的包含二硫代磷酰氧基团的化合物但不包含金属纳米颗粒的润滑剂组合物(第2号组合物)以及相比于包含根据本发明的金属纳米颗粒但不包含包含二硫代磷酰氧基团的化合物的组合物(第3号组合物)，第4号根据本发明的润滑剂组合物具有提高的摩擦特性。

因此这些结果显示在润滑剂组合物中包含二硫代磷酰氧基团的化合物和金属纳米颗粒的组合用于显著降低特别对钢/钢接触的摩擦系数的活性协同作用。

这些结果还显示通过使用根据本发明的润滑剂组合物使摩擦降低的有效性随时间的推移而保持。

此外，第4号润滑剂组合物具有令人满意的稳定性。

Claims

1.一种润滑剂组合物，其根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为4cSt至50cSt，且所述润滑剂组合物包含至少一种基础油、至少一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物、以及按重量计占所述润滑剂组合物总重量的0.01％至2％的量的金属纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中构成所述金属纳米颗粒的金属选自由钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽、铌、铈、铟和锡构成的组，优选钨。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中所述金属纳米颗粒选自由MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、ZrS₂、ZrSe₂、HfS₂、HfSe₂、PtS₂、ReS₂、ReSe₂、TiS₃、ZrS₃，ZrSe₃、HfS₃、HfSe₃、TiS₂、TaS₂、TaSe₂、NbS₂、NbSe₂和NbTe₂构成的组，优选选自MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂，有利地MoS₂和WS₂。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属纳米颗粒为具有多层或片结构的同轴多面体。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中按重量计相对于所述润滑剂组合物的总重量，金属纳米颗粒的量为0.05％至2％，优选0.1％至1％，有利地0.1％至0.5％。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中所述金属纳米颗粒的平均粒径为5nm至600nm，优选20nm至400nm，有利地50nm至200nm。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中包含二硫代磷酰氧基团的化合物选自由铵型二硫代磷酸盐、胺型二硫代磷酸盐/酯、酯型二硫代磷酸酯、以及金属二硫代磷酸盐构成的组，单独或以混合物形式。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中包含二硫代磷酰氧基团的化合物为式(IV)的化合物

其中：

R12表示线型的或支链的，饱和的或不饱和的，经取代的或未经取代的包含1至30个碳原子的烷基；

R13表示线型的或支链的，饱和的或不饱和的，经取代的或未经取代的包含1至30个碳原子的烷基；

M表示金属阳离子，优选Zn²⁺阳离子；

n表示金属阳离子的化合价。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中所述包含二硫代磷酰氧基团的化合物为式(IV-a)或式(IV-b)的化合物：

其中：

R13表示线型的或支链的，饱和的或不饱和的，经取代的或未经取代的包含1至30个碳原子的烷基。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，其中按重量计相对于所述润滑剂组合物的总重量，所述包含二硫代磷酰氧基团的化合物的量为0.1％至5％，优选0.2％至4％，更优选0.5％至2％，有利地0.5％至1.5％。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的润滑剂组合物，还包括添加剂，所述添加剂选自聚合物、抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、与金属纳米颗粒不同的摩擦改进剂以及分散剂。

12.一种根据权利要求1至11中的任一项所述的润滑剂组合物用于机械部件——优选引擎或变速器元件——的润滑的用途。

13.根据前述权利要求的用途，其中所述润滑剂组合物用于机动车辆的机械部件的润滑。

14.一种根据权利要求1至11中的任一项所述的润滑剂组合物用于降低车辆——尤其是机动车辆一一的燃料消耗的用途。

15.一种包含二硫代磷酰氧基团的化合物用于降低包含至少一种基础油和金属纳米颗粒的润滑剂组合物的氧化的用途。