CN106103571A - 浸渍成型用组合物和浸渍成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的浸渍成型用组合物包含含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)，该含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)具有α,β‑烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，是将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的。本发明的浸渍成型品是将上述浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的。

Description

浸渍成型用组合物和浸渍成型品
技术领域
本发明涉及浸渍成型用组合物和浸渍成型品。
背景技术
橡胶手套作为家务用、食品工业或电子零件制造业等各种工业用和医疗用(特别是手术用)等被广泛地使用。
以往，作为橡胶手套，多用将天然橡胶胶乳进行浸渍成型而得到的橡胶手套。但是，天然橡胶胶乳制的手套由于在橡胶成分中微量存在的蛋白质所以因使用者的不同而有可能引起过敏反应，因此一般使用不存在这样的担心的合成橡胶胶乳、例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳制的手套。
专利文献1中记载了浸渍成型用的酸改性腈橡胶胶乳，其中，干燥得到的膜的甲乙酮不溶解组分含量为50～90重量％，并且该不溶解组分的甲乙酮溶胀度为3～15。
另外，专利文献2中记载了使来自氢化催化剂的铂族元素的含量成为100ppm以下的氢化共轭二烯系聚合物的胶乳。
另外，专利文献3中记载了将共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和单体等共聚的浸渍成型用胶乳的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2007-177091号”公报(2007年7月12日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2004-2756号公报”(2004年1月8日公开)
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2012-201856号公报”(2012年10月22日公开)
发明内容
发明要解决的课题
但是，丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳制的手套虽然解决了起因于天然橡胶胶乳中的微量蛋白质的问题，但存在作业中破裂这样的拉伸强度差的问题、难以耐受温度变化大的环境中的使用的问题。
另外，如专利文献1中记载的那样，为了从浸渍成型品中充分地除去水分，有时也在其制造工序中进行100℃～150℃的加热处理。因此，希望有不易受到热过程的影响的浸渍成型品。
另外，用船搬运浸渍成型品时，例如，有时通过赤道附近的温暖的场所。此时，船舱中的温度变得极高。另一方面，到达目的地后，作为商品被出售后，有时在寒冷环境下使用。需要即使具有这样的所暴露的温度差大的热过程也能够充分地使用的热老化后的耐寒性。
因此，本发明的目的在于提供可给予拉伸强度和热老化后的耐寒性优异的新型的浸渍成型品的浸渍成型用组合物和将上述浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的浸渍成型品。
用于解决课题的手段
可是，某种胶乳在进行浸渍成型时是否发挥所期望的性能，在实际试着将包含该胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型之前是不清楚的。另外，对于究竟是否能够浸渍成型，如果尚不知道与交联剂等的配合稳定性良好，则难以想到适用于浸渍成型。本发明人从极其众多的胶乳中发现，具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元、将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)与交联剂等的配合稳定性优异，另外，当将包含上述胶乳(A)的浸渍成型用组合物进行浸渍成型时，可得到拉伸强度和热老化后的耐寒性优异的浸渍成型品，进而想到了本发明。
即，本发明涉及的浸渍成型用组合物包含含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)，该含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，是将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的。
另外，本发明涉及的浸渍成型品是将上述浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的。
发明效果
根据本发明，发挥能够提供拉伸强度和热老化后的耐寒性优异的新的浸渍成型品的效果。
具体实施方式
＜浸渍成型用组合物＞
本发明涉及的浸渍成型用组合物包含具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元、将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)。
上述胶乳(A)通常是在水性介质中分散有具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元、将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的粒子的胶乳。
上述水性介质通常为水，但是只要不损害含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)粒子的分散稳定性，也可以是混合了甲醇、乙醇、丙酮等水溶性有机溶剂的水性介质。
含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)粒子的数均粒径通常为50～200nm。该数均粒径能够使用动态光散射式粒径分布测定装置测定。
＜含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)＞
构成胶乳(A)的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，将上述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成。
[α,β-烯属不饱和腈单体]
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，并无特别限定，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，更优选丙烯腈和甲基丙烯腈，进一步优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的量并无特别限定，优选10～50重量％，更优选15～45重量％，进一步优选20～40重量％。通过α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10重量％以上，能够得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品，通过该含量为50重量％以下，能够得到手感优异的浸渍成型品。
[共轭二烯单体]
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，并无特别限定，可列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。其中，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，进一步优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
共轭二烯单体单元的含量并无特别限定，优选49.5～89.5重量％，更优选55～84重量％，进一步优选58～76重量％。通过该含量为49.5重量％以上，能够得到手感优异的浸渍成型品，通过该含量为89.5重量％以下，能够得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品。
将含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)中的共轭二烯单体单元的至少一部分氢化。由此，能够进一步使得到的浸渍成型品的拉伸强度增强，另外，能够得到热老化后的耐寒性也优异的浸渍成型品。对于共轭二烯单体单元，可将其至少一部分氢化，更优选含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的碘值为100以下，进一步优选为50以下。通过以使碘值成为100以下的方式将共轭二烯单体单元的至少一部分进行氢化，从而能够得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品。
[α,β-烯属不饱和酸单体]
含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)除了α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元(也包含将共轭二烯单体单元中的碳-碳双键进行了加氢的结构单元。)以外，优选还含有α,β-烯属不饱和酸单体单元。通过含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)进一步含有α,β-烯属不饱和酸单体单元，从而可得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品。
形成含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和酸单体单元的α,β-烯属不饱和酸单体并无特别限定，可列举例如含有羧基、磺酸基、酸酐基等酸性基团的α,β-烯属不饱和单体等。
作为含有羧基的α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯单体等。
作为含有磺酸基的α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以列举苯乙烯磺酸等。
作为含有酸酐基的α,β-烯属不饱和单体的具体例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-烯属不饱和多元羧酸酐。
这些α,β-烯属不饱和酸单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
这些α,β-烯属不饱和酸单体中，优选α,β-烯属不饱和羧酸单体，更优选烯属不饱和单羧酸单体，特别优选甲基丙烯酸。
另外，α,β-烯属不饱和酸单体可以为碱金属盐或铵盐。
含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和酸单体单元的含量并无特别限定，优选0.5～10重量％，更优选1～8重量％，特别优选2～6重量％。通过该含量为0.5重量％以上，能够得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品，通过该含量为10重量％以下，能够得到手感优异而且密合状态的持续性更为优异的浸渍成型品。
[其他单体]
含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)，除了α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元(也包含将共轭二烯单体单元中的碳-碳双键进行了加氢的结构单元。)和α,β-烯属不饱和酸单体单元以外，可以还包含能够与α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体和α,β-烯属不饱和酸单体共聚的其他单体(有时简称为“其他单体”。)的单元。
作为这样的其他单体的单元，并无特别限定，可以列举例如乙烯基芳香族单体的单元、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体的单元、α,β-烯属不饱和酰胺单体的单元、烷基乙烯基醚单体的单元等。
作为乙烯基芳香族单体的具体例，可以列举苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等。
α,β-烯属不饱和羧酸酯单体可以是α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，也可以是α,β-烯属不饱和多元羧酸酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体的具体例，可以列举丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体(以下有时将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为“(甲基)丙烯酸”。)等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体等。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸芳基酯单体也可以是烷基和芳基中的任一个的氢原子被卤素原子、羟基、环氧基、氨基、氰基、烷氧基等取代的产物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酯单体的具体例，可以列举α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、α,β-烯属不饱和三羧酸三酯单体等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体的具体例，可以列举马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二酯单体；富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等富马酸二酯单体；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等衣康酸二酯单体等。
作为α,β-烯属不饱和酰胺单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸的酰胺衍生物，作为其代表例，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烷基乙烯基醚单体的具体例，可以列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氟乙基乙烯基醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基乙烯基醚等。
另外，作为其他单体，可列举交联性单体。作为这样的交联性单体，可以列举二乙烯基苯等多乙烯基芳香族单体；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等多丙烯酸酯单体等。
以上例示的其他单体可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
其他单体的单元的含量并无特别限定，优选为19.5重量％以下，更优选为14重量％以下，进一步优选为9重量％以下。通过该含量为19.5重量％以下，从而可得到手感和拉伸强度的平衡优异的浸渍成型品。
[胶乳(A)的制造方法]
作为用于得到本发明涉及的浸渍成型用组合物中所含的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)的制造方法，并无特别限定，可以优选采用如下方法：在水和乳化剂的存在下将所期望的单体进行乳液聚合，接下来，将得到的胶乳中所含的共聚物中的共轭二烯单体单元的碳-碳双键的至少一部分进行加氢。
乳液聚合中使用的乳化剂通常能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。另外，聚合引发剂等也可以使用在乳液聚合中通常使用的聚合引发剂。
另外，聚合方式也无特别限定，可以是间歇式、半间歇式和连续式的任一种。
聚合温度并无特别限定，优选0～95℃，更优选5～70℃。
聚合时，能够根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、氧捕捉剂等在乳液聚合中可使用的聚合副材料。
[氢化]
对于通过乳液聚合得到的胶乳，在氢化催化剂的存在下用氢将得到的胶乳中所含的共聚物中的共轭二烯单体单元的碳-碳双键的至少一部分氢化，由此能够得到胶乳(A)。
作为氢化催化剂，可列举例如铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱、铂)的水溶性化合物或水分散性化合物。可将这些氢化催化剂例如在没有负载于载体的情况下溶解或分散在胶乳中而供于氢化反应。作为氢化催化剂的更具体的例子，优选钯化合物和铑化合物，特别优选钯化合物。另外，可将2种以上的铂族元素化合物并用，这种情况下也优选将钯化合物作为主要的催化剂成分。
钯化合物只要具有氢化催化剂活性，则无特别限定，优选水溶性或者水分散性的钯化合物，更优选水溶性的钯化合物。钯化合物的形态例如为盐和络盐。
作为钯化合物，可列举例如醋酸钯、氰化钯等有机酸盐；氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物；硝酸钯、硫酸钯等含氧酸盐；氧化钯；氢氧化钯；二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、二氯双(三苯基膦)钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵等钯化合物；四氰基钯酸钾等络盐等。
在以上例示的钯化合物中，优选醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、四氯钯酸钠、六氯钯酸铵，更优选醋酸钯、硝酸钯和氯化钯。
作为铑化合物，可列举例如氯化铑、溴化铑、碘化铑等卤化物；硝酸铑、硫酸铑等无机酸盐；醋酸铑、甲酸铑、丙酸铑、丁酸铑、戊酸铑、环烷酸铑、乙酰丙酮酸铑等有机酸盐；氧化铑；三氢氧化铑等。
铂族元素的化合物可取得市售的产品，也可采用公知的方法制备。
使铂族元素的化合物在胶乳中溶解或分散的方法并无特别限定，可列举将该化合物直接添加到胶乳中的方法、将该化合物在溶解或分散于水中的状态下加入的方法等。
氢化反应的温度优选0℃～200℃，更优选5℃～150℃，进一步优选10～100℃。通过使反应温度为200℃以下，能够抑制腈基的氢化这样的副反应。另外，通过使反应温度为0℃以上，从而可获得充分的反应速度。
氢的压力优选大气压～20MPa，更优选大气压～15MPa，进一步优选大气压～10MPa。反应时间并无特别限定，优选30分钟～50小时。
另外，如果采用碱性条件下的氢化反应，无论是否为在胶乳状态下的反应，氢化反应迅速地进行。得到的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的氢化率(被氢化的碳-碳双键相对于反应前的聚合物中存在的碳-碳双键的总计的比例)，通过适当地改变上述的各种反应条件，能够在1～100％的范围内任意地控制。用碘值表示的氢化率如上述那样，优选为100以下，更优选为50以下。
本发明涉及的浸渍成型用组合物优选还包含交联剂。通过包含交联剂，从而得到拉伸强度更为优异的浸渍成型品。另外，为了能够以适当的交联速度进行交联，更优选进一步包含交联促进剂，还可根据所需包含氧化锌。
本发明涉及的浸渍成型用组合物中所含的胶乳(A)与交联剂、交联促进剂、氧化锌的配合特性优异，配合时抑制粗大的凝聚物的产生，因此可得到均匀的膜厚的浸渍成型品。
作为交联剂的具体例，可列举粉末硫、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多胺类、有机过氧化物交联剂等。其中，优选硫。
作为有机过氧化物交联剂，能够使用以往公知的有机过氧化物交联剂，可列举过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基-过氧)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丁酰、过氧化二-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二-间-甲基苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、(α,α’-新癸酰基过氧)二-异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸1-己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间-甲基苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸1-己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸双叔丁酯、(α,α'-新癸酰基过氧)二-异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸1-己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间-甲基苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸1-己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸双叔丁酯等。这些中，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
交联剂的使用量相对于胶乳(A)的固体成分100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～3重量份，特别优选为0.5～2重量份。
作为交联促进剂的具体例，可列举二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简写为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简写为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-邻-甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂等。其中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
交联促进剂的使用量，相对于胶乳(A)的固体成分100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份，特别优选为1～5重量份。
氧化锌的使用量，相对于胶乳(A)的固体成分100重量份，优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下，特别优选为0.5～5重量份。
应予说明，胶乳(A)中的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和酸单体单元的情况下，该单体单元中的酸基与氧化锌反应而形成离子键。因此，这样的情况下，氧化锌具有作为交联剂的功能。
本发明涉及的浸渍成型用组合物中，进而根据期望可配合pH调节剂、増粘剂、防老化剂、分散剂、颜料、填充剂、软化剂、防腐剂等添加剂。
作为颜料，可列举例如氧化钛(TiO2)等白色颜料。
另外，只要不损害本发明的目的，也可以并用胶乳(A)以外的天然橡胶胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳等其他胶乳。
将上述的交联剂、交联促进剂、氧化锌、添加剂、其他胶乳等混合于胶乳(A)的浸渍成型用组合物的固体成分浓度优选为20～45重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为25～40重量％。另外，上述浸渍成型用组合物的pH优选8.5～12，更优选9～11。
＜浸渍成型品＞
本发明的浸渍成型品通过将上述的本发明涉及的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成。
作为浸渍成型法，可采用以往公知的方法，可列举例如直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、迪克(Teague)凝结浸渍法等。其中，从容易得到具有均匀厚度的浸渍成型品的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
阳极凝结浸渍法的情况下，例如，可将浸渍成型用模浸渍于凝固剂溶液，使凝固剂在该模表面附着后，将其浸渍于浸渍成型用组合物，在该模表面形成浸渍成型层。
作为凝固剂，可列举例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等。其中，优选氯化钙和硝酸钙。
凝固剂作为例如水、醇、或者这些的混合物的溶液使用。凝固剂浓度优选5～50重量％，更优选10～30重量％。
可对得到的浸渍成型层实施加热处理而交联。实施加热处理前，可在例如水、优选30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，将水溶性杂质(例如，剩余的乳化剂、凝固剂等)除去。该操作也可在对浸渍成型层进行了加热处理后进行，从能够更有效率地将水溶性杂质除去的方面出发，优选在热处理前进行。
对这样得到的浸渍成型层在100～150℃的温度下进行10～120分钟的加热处理，进行交联。作为加热的方法，能够采用通过利用红外线或者热空气的外部加热或者利用高频的内部加热的方法。其中，优选采用利用热空气的加热。
通过将交联的浸渍成型层从浸渍成型用模脱模，从而得到浸渍成型品。作为脱模方法，能够采用用手从成型用模剥离、利用水压或压缩空气的压力剥离的方法。
脱模后，可在例如60～120℃的温度下进行10～120分钟的加热处理。
浸渍成型品可进一步在其内侧和/或外侧的表面形成表面处理层。
作为本发明涉及的浸渍成型品，容易得到拉伸强度为35MPa以上、优选地40MPa以上、更优选地45MPa的浸渍成型品。这样的拉伸强度为35MPa以上的浸渍成型品，通过进行氢化以使构成胶乳(A)的含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的碘值变得更低，或者增加α,β-烯属不饱和酸单体单元的含量，从而能够适宜地提高拉伸强度。
另外，本发明涉及的浸渍成型品的热老化后的耐寒性优异。因此，即使在高温环境下放置后，也能够在低温环境下适宜地使用。即，本发明涉及的浸渍成型品在制成宽4cm、长10cm的长条状、在130℃的环境下放置了6天后，在-30℃的环境下进行弯折直至上述长条状的两端的长度方向的切线彼此成为90°，不产生裂纹。该浸渍成型品对于在输送线路中成为所暴露的温度差大的热过程的浸渍成型品有效。这样的热老化后的耐寒性优异的浸渍成型品通过进行氢化以使含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的碘值变得更低或者通过调节α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量而得到。
本发明涉及的浸渍成型品能够将厚度设为约0.03～约3毫米，特别能够适合用于厚度为0.05～1毫米的轻薄的物品。具体地，可列举哺乳瓶用乳头、滴管、导管、水枕等医疗用品；气球、玩偶、球等玩具、运动器具；加压成型用袋、气体贮存用袋等工业用品；手术用、家庭用、农业用、渔业用和工业用的手套；手指套等。特别适合为轻薄的手术用手套。
本发明并不限定于上述的实施方式，可在权利要求中所示的范围内进行各种改变，对于将在实施方式中各自公开了的技术手段适宜地组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，这些例子中的“份”和“％”，只要无特别说明，则为重量基准。另外，试验、评价如以下所述。
[碘值]
将胶乳100克用甲醇1升凝固后，在60℃真空干燥一晚。按照JIS K6235测定了经干燥的橡胶的碘值。
[浸渍成型品(硫化膜)拉伸试验]
(浸渍成型品的物性评价用试验片的制作)
按照ASTM D412，用哑铃刀(Die-C)冲切橡胶手套状的浸渍成型品，制成试验片。
(拉伸强度、拉伸应力、伸长率的测定)
使用得到的试验片，按照JIS K6251，分别测定了浸渍成型品的拉伸强度、100％拉伸应力、200％拉伸应力、300％拉伸应力和伸长率。
[热老化后的低温弯曲试验]
从浸渍成型品将试验片切出为宽2cm长10cm的长条状。将该试验片放入吉尔烘箱中，在130℃进行了6天加热处理。然后，在-30℃的低温槽内对试验片进行90°弯折，通过目视观察外观。将存在试验片的裂纹或裂缝的情形记为×，将不存在裂纹或裂缝的情形记为○。
[合成例1(含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)的制作)]
在反应容器中依次装入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸4份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮置换3次后，装入1,3-丁二烯61份。将反应器保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边继续聚合反应，在聚合转化率成为了90％的时刻，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份，终止聚合反应。接下来，在水温60℃将残留单体除去，得到了含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)(固体成分浓度约30重量％)。
采取含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)的一部分，在其中加入甲醇使其凝固后，进行水洗、干燥，得到了含有腈基的共聚物橡胶。通过1H-NMR和13C-NMR求出该含有腈基的共聚物橡胶各单体单元量，将结果示于表2中。
接下来，在高压釜中添加含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合的溶液)以使钯含量相对于含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，调节固体成分浓度，制作含有腈基的高饱和共聚物橡胶的胶乳(A1)(固体成分浓度40重量％)。
采取该胶乳(A1)的一部分，向其中加入甲醇使其凝固后，进行水洗、干燥，得到了含有腈基的高饱和共聚物橡胶。通过1H-NMR和13C-NMR求出该含有腈基的高饱和共聚物橡胶的各单体单元量，另外，采用上述的方法求出碘值，将结果示于表2中。
[合成例2(含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A2)的制作)]
除了添加钯催化剂以使钯含量相对于含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)中含有的橡胶的干燥重量成为1200重量ppm以外，与合成例1同样地操作，制作含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A2)(固体成分浓度40重量％)。与合成例1同样地进行，求出含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A2)中所含的含有腈基的高饱和共聚物橡胶的各单体单元量和碘值，将结果示于表2中。
[合成例3(含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A3)的制作)]
除了添加钯催化剂以使钯含量相对于含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)中含有的橡胶的干燥重量成为900重量ppm以外，与合成例1同样地操作，制作含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A3)(固体成分浓度40重量％)。与合成例1同样地进行，求出含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A3)中所含的含有腈基的高饱和共聚物橡胶的各单体单元量和碘值，将结果示于表2中。
[合成例4(含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A4)的制作)]
除了将丙烯腈从35份变为33.5份，将甲基丙烯酸从4份变为5.5份以外，进行了与合成例1同样的操作。由此，制作含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A4)(固体成分浓度39重量％)。与合成例1同样地进行，求出含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A4)中所含的含有腈基的高饱和共聚物橡胶的各单体单元量和碘值，将结果示于表2中。
[合成例5(含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B1)的制作)]
在反应容器中装入离子交换水150份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、过硫酸钾0.2份、乙二胺四醋酸钠0.1份、丙烯腈27.0份、1,3-丁二烯67.5份、甲基丙烯酸5.5份和叔十二烷基硫醇0.5份。使聚合体系内的温度上升到35℃，开始聚合反应。
在聚合转化率成为了50％的时刻，作为追加乳化剂，将十二烷基苯磺酸钠1.0部以10％水溶液统一添加。
然后，继续聚合直至全部单体的聚合转化率成为97％，然后，添加二乙基羟基胺0.1份，使聚合反应终止。从得到的胶乳将未反应单体馏除后，调整固体成分浓度和pH，得到了pH8.3的含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B1)(固体成分浓度约40％)。接下来，与合成例1同样地操作，求出该胶乳(B1)中所含的含有腈基的共聚物橡胶的各单体单元量，将结果示于表2中。
[合成例6(含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B2)的制作)]
除了使叔十二烷基硫醇为1.0份以外，与合成例4同样地得到了含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B2)(固体成分浓度约：40％、胶乳pH：8.3)。接下来，与合成例1同样地进行操作，求出该胶乳(B2)中所含的含有腈基的共聚物橡胶的各单体单元量，将结果示于表2中。
[实施例1]
在合成例1中得到的含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)250份(相当于固体成分100份)中混合将硫1份、氧化锌1.5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5份、氧化钛1.5份、氢氧化钾0.03份和水5.63份进行混合而制备的交联剂分散液8.66份后，加入适量的5％氢氧化钾水溶液、去离子水，得到了固体成分浓度30％、pH9.8的浸渍成型用组合物(A’1)。
另外，将手套模在将硝酸钙20份、非离子性乳化剂的聚氧乙烯辛基苯基醚0.05份和水80份混合而制备的凝固剂水溶液中浸渍1分钟，拉起后，在50℃干燥3分钟，使凝固剂附着于手套模。
接下来，将附着了凝固剂的手套模在上述的浸渍成型用组合物(A’1)中浸渍6分钟，拉起后，将该形成了浸渍成型层的手套模在25℃干燥3分钟，接下来，在40℃的温水中浸渍3分钟，使水溶性杂质溶出。
接下来，将该手套模在80℃干燥20分钟，接着，在120℃热处理25分钟，使浸渍成型层交联。最后，将交联的浸渍成型层从手套模剥离，得到了手套形状的浸渍成型物(AA’1)。用上述的方法测定该浸渍成型物(AA’1)的拉伸强度、拉伸应力和伸长率，将结果示于表1中。
[实施例2]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)而使用了合成例2中得到的含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A2)以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(AA’2)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)而使用了合成例3中得到的含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A3)以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(AA’3)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[实施例4]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)而使用了合成例4中得到的含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A4)以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(AA’4)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[比较例1]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)而使用了合成例5中得到的含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B1)以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(BB’1)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[比较例2]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)而使用了合成例6中得到的含有腈基的共聚物橡胶胶乳(B2)以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(BB’2)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
除了代替含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳(A1)250份而使用了合成例1中得到的含有腈基的共聚物橡胶胶乳(x)333份以外，与实施例1同样地进行，制备浸渍成型物(aa’1)，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[表1]
[表2]
由表1可知以下内容。
将包含本发明中规定的含有腈基的高饱和共聚物橡胶胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的浸渍成型品为拉伸强度及热老化后的耐寒性优异的浸渍成型品(实施例1～4)。
另一方面，将包含以往的含有腈基的共聚物橡胶胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的浸渍成型品为拉伸强度和热老化后的耐寒性差的浸渍成型品(比较例1～3)。
产业上的可利用性
本发明能够在各种浸渍成型品中利用。

Claims (8)

1.一种浸渍成型用组合物，包含含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的胶乳(A)，
所述含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，是将所述共轭二烯单体单元的至少一部分氢化而成的。
2.根据权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)的碘值为100以下。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型用组合物，其中，含有腈基的高饱和共聚物橡胶(a)还具有α,β-烯属不饱和酸单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型用组合物，其中，还包含交联剂。
5.一种浸渍成型品，是将权利要求1～4中任一项所述的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的。
6.根据权利要求5所述的浸渍成型品，其为手套。
7.根据权利要求5或6所述的浸渍成型品，其拉伸强度为35MPa以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的浸渍成型品，其为如下的浸渍成型品：制成宽2cm、长10cm的长条状，在130℃的环境下放置了6天后，在-30℃的环境下进行弯折直至上述长条状的两端的长度方向的切线彼此成为90°，不产生裂纹。
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