CN106103496B - 初级含水分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子稳定化的含水初级分散体，其包含分散的聚合物颗粒，所述分散的聚合物颗粒的Z‑平均粒径为5‑500nm，并且所述分散的聚合物颗粒可通过使至少一种烯键式不饱和单体(A)进行乳液聚合获得，其中所述乳液聚合在一种或多种下式的乳化剂(EQ)的存在下进行，其中R1为包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团，R1具有15‑40个碳原子，并且R1包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，和/或R1具有至少一个碳‑碳多重键，R2、R3和R4相互独立地为具有1‑14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及X表示有机酸或无机酸HX的酸根阴离子。本发明还涉及制备所述初级分散体的方法、包含所述初级分散体的涂料试剂、所述初级分散体用于制备电浸渍颜料的用途，以及涂布有所述涂料试剂组合物的导电基底。本发明还涉及用于制备本发明的初级分散体的乳化剂。

Description

初级含水分散体、其制备方法及其用途
本发明涉及阳离子稳定化的含水初级分散体(aqueous cationicallystabilized primary dispersions)，其包含平均粒径为5-500nm的聚合物颗粒(所谓的聚合“细小乳状液(mini-emulsions)”)。本发明还涉及通过细小乳状液聚合来制备初级含水分散体的方法。本发明还涉及初级含水分散体用于制备涂料(特别是用于汽车初始涂层(initial coating)的涂料)的用途和涂料组合物自身。本发明还涉及用于制备本发明的初级分散体的乳化剂。
细小乳状液是由水、油相和一种或多种表面活性物质构成的分散体；以分散形式存在的颗粒的平均粒径为5-500nm。认为细小乳状液是亚稳的(metastable)(参见EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers,P.A.Lovell和Mohamed S.El-Aasser编辑,JohnWiley and Sons,Chichester,New York,Weinheim,1997,第700ff页；Mohamed S.El-Aasser,Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology,30th AnnualShort Course,第3卷,六月7-11,1999,Emulsion Polymers Institute,LehighUniversity,Bethlehem,Pennsylvania,US)。所谓的细小乳状液在例如清洁剂、化妆品或身体护理产品以及涂料组合物(诸如电沉积涂料)的技术中广泛使用。
通过细小乳状液聚合制备初级含水分散体由例如国际专利申请WO82/00148和WO98/02466或者德国专利申请DE 196 28 143 A1和DE 196 28 142 A2已知的。在这些已知的方法中，可将单体在多种低分子、低聚或聚合的疏水物质或助稳定剂(co-stabilizers)的存在下共聚(参见DE 196 28 142 A2)。此外，可将在水中具有低溶解度的疏水有机助剂(auxiliary agent，例如增塑剂、成膜助剂(如聚结剂，coalescing agents)或其它有机添加剂)掺入至细小乳状液的单体液滴(参见DE 196 28 143 A1)。例如WO 82/00148记载乳化剂用于稳定该文献中公开的乳液的用途。
WO 82/00148特别公开了可阴极沉积的树脂乳液(包括细小乳状液)的制备，其使用在颗粒的表面积聚并向颗粒赋予正电荷的阳离子可调节乳化剂，其使乳液在低于10的pH值下稳定。所述乳化剂可具有反应性基团， 通过反应性基团，可在交联反应期间将所述乳化剂引入高分子树脂系统。明确提及的乳化剂的实例是脂肪单胺和二胺(诸如伯牛油胺和油胺)的乙酸盐或者牛油胺和油烯基二胺的乙酸盐。牛油胺和油胺包含具有至少一个碳-碳双键的烃链。还可使用高分子乳化剂，诸如环氧苯酚加合物，其已与二乙醇胺反应，并用乙酸进行阳离子调节。在WO 82/00148的一些示例性实施方案中，将EthoduomeenTM T13(其为包含不饱和烷基基团的叔胺)用作辅助乳化剂。根据制造商AkzoNobel的说明，该物质为N',N',N-三-(2-羟乙基)-N-牛油基-1,3-二氨基丙烷。根据WO 82/00148的教导，阳离子调节的乳化剂是所述树脂系统中唯一的阳离子组分。
在Grabs和Schmidt-Naake(Macromol.Symp.2009,275-276,pp.133-141)的研究中，由甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐和苯乙烯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯制备细小乳状液，并将其在原位聚合，由于甲基丙烯酸氨基乙基酯单体的正电荷而得到具有正表面电荷的树脂颗粒，并因此在分散体中稳定化。可将具有季N原子并因此具有永久的正电荷的饱和溴化十六烷基三甲铵用作所述分散体制备中的阳离子辅助乳化剂。在上述两种情况中，所述正电荷通过卤化物阴离子来平衡。
尽管已知的初级含水分散体和基于该类型的初级分散体的涂料已经具有多种有益性质，但仍然存在对于具有改善的剪切稳定性，特别是更好的泵送性(pumpability)的涂料试剂(coating agents)的需求。对于涂料组合物是电沉积涂料组合物，特别是阴极电沉积涂料组合物的情况，这样的电沉积涂料组合物具有更好的超滤能力和长期稳定性。可使用现有技术(例如WO82/00148中所记载)的初级分散体制备的电沉积涂料在该方面具有缺陷。除了上述提及的功能，目的还在于可由初级分散体获得的涂料组合物具有改善的膜形成，并因此在用作电沉积涂料的情况中具有改善的防腐性。如果初级分散体适合用于促进包含在电沉积涂料浴中的金属离子的沉积会是特别有益的。
本发明的目的是提供初级含水分散体，其可用于含水涂料组合物中，并向含水涂料组合物赋予改善的剪切稳定性，特别是改善的泵送性和超滤能力以及长期稳定性，并且由此制备的含水涂料试剂比目前已知的那些含水涂料试剂具有更好的成膜性质，使得可将它们比迄今为止更广泛地使用。 特别地，目的在于可使用常规细小乳状液技术来获得初级分散体。本发明的另一目的是提供涂料组合物，其包含本发明的初级分散体，并且可将其在例如电沉积涂料领域作为涂料试剂组分使用，以改善电沉积涂料的成膜并实现的金属基底提高的防腐性。目的是保持目前已知的初级含水分散体和由此制备的涂料的益处。
此外，本发明的目的是提供用于制备本发明的初级分散体的方法，所述方法通过简单的方式提供具有改善的性质特征的初级含水分散体，并且提供的初级含水分散体具有上述改善的性质，并且其特别在涂料组合物(特别是可阴极沉积的电沉积涂料)中具有优异的适合性。
本发明的目的之一通过提供阳离子稳定化的含水初级分散体来实现，所述含水初级分散体包含：
(1)分散的聚合物颗粒，
i.所述分散的聚合物颗粒的Z-平均粒径为5-500nm，并且
ii.所述分散的聚合物颗粒可通过使至少一种烯键式不饱和单体(A)进行乳液聚合获得，所述乳液聚合在一种或多种下式的乳化剂(EQ)的存在下进行：
其中
R1为具有15-40个碳原子的基团，并且R1包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团，并且R1包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，和/或R1具有至少一个碳-碳多重键，
R2、R3和R4相互独立地为包含1-14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及
表示有机酸或无机酸HX的酸根阴离子。
术语“初级分散体(primary dispersion)”在涂料技术中理解为意指通过乳液聚合制备的聚合物分散体，其具有不连续的分散相，并且在分散相(聚合物)与分散剂(水)之间具有清楚的相界。初级分散体对于凝聚(coagulation)而言通常是热力学不稳定的。因此，它们必须经过静电稳定化或立体稳定化，即使它们处于热力学亚稳状态(参见例如：B.Müller,U.Poth,Lackformulierung und Lackrezeptur[Coating Formulation andPreparation], Vincentz Network,Hannover,2nd Edition,2005)。
然而，结合下文中更详细地描述的本发明的初级分散体以及涂料组合物，特别是电沉积涂料组合物，本文中的“含水(aqueous)”意指在180℃的温度下干燥30分钟时，挥发性部分，即初级分散体或涂料试剂中的挥发性部分优选包含多于50重量％的水，特别优选多于70重量％的水，并且特别优选多于90重量％的水。
本文中的术语“细小乳状液(mini-emulsion)”理解为意指初级分散体颗粒的基于强度的Z-平均粒径为5-500nm，优选25-500nm，并且特别优选50-500nm的那些初级分散体。因此，本发明的初级分散体为所谓的细小乳状液。可根据依照ISO 13321和ISO 22412的动态光散射原理测定“Z-平均粒径”。例如，可使用Malvern的Zetasizer Nano S。于25℃对用去离子水稀释的本发明的初级分散体(0.1-0.5mL初级分散体/100mL去离子水)进行粒度测定。使用一次性比色皿中的1-2mL样品体积自动进行测量。使用上述提及的测量装置的标准软件评价测量。
本发明的目的可通过本发明的初级分散体和下文描述的它们的制备方法以及由初级分散体制备的涂料组合物来实现，相对于现有技术，这对于本领域技术人员而言是令人惊奇的，并且是不可预知的。特别地，令人惊奇的是，根据本发明使用的乳化剂(EQ)不干扰(共)聚合过程，也不导致本发明的初级分散体的凝聚，相反，根据本发明使用的乳化剂(EQ)在很大程度上是初级分散体和由此制备的涂料组合物的性质得到改善的原因。特别令人惊奇地是本发明的方法以特别简单的方式提供本发明的初级分散体，而不产生现有技术已知的上述问题。如下文更详细描述的，可以令人惊奇的大程度来改变本发明的方法，使得可以分批操作的方式来制备本发明的初级分散体，并直接用作可热交联的涂料或者直接用于制备这样的涂料。
根据本发明，初级分散体包含分散的聚合物颗粒。聚合物颗粒的尺寸直接由下文描述的本发明的方法决定。在此方面，Z-平均粒径为5-500nm。其优选为25-500nm，特别优选50-500nm。非常特别优选50-400nm，50-350nm。
本发明的初级分散体优选具有高固体含量，例如大于20重量％，优选大于30重量％。甚至可达到大于40重量％至45重量％的固体含量。通过 将2.0±0.2g的初级分散体在180℃干燥30分钟来测定固体含量。将剩余的残渣称重，并设定为相对于之前重量(weigh-in)的比例，由此得到固体含量。本发明的初级分散体通常具有低粘度，即使在高固体含量下也如此，这代表本发明的初级分散体和由此制备的本发明的涂料的另一具体益处。
烯键式不饱和单体(A)
用于制备本发明的初级分散体和用于本发明的方法的关键起始化合物是至少一种烯键式不饱和单体(A)。在本文件中，特别是在下文的讨论中，术语“(甲基)丙烯酸”代表“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸”。
以下是适合的烯键式不饱和单体(A)的实例：
a1)基本上不含酸基团的(甲基)丙烯酸酯，例如在烷基或环烷基中包含至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、己基酯、乙基己基酯、硬脂基酯以及月桂基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸的环己基酯、异冰片基酯、二环戊二烯基酯、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲醇酯或叔丁基环己基酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或氧杂环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯和数均分子量Mn优选为大约300-800g/mol(可通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准品测定)的(甲基)丙烯酸甲氧基寡聚二醇酯(methoxyoligoglycol(meth)acrylate)，或者其它不含羟基的乙氧基化和/或丙氧基化(甲基)丙烯酸衍生物。还可以少量包含较高官能的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如二(甲基)丙烯酸的乙二醇酯、丙二醇酯、二乙二醇酯、二丙二醇酯、丁二醇酯、1,5-戊二醇酯、1,6-己二醇酯、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇酯或者1,2-己二醇酯、1,3-己二醇酯或1,4-己二醇酯；二-或三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；或者二、三或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。在本发明的范围内，少量的较高官能的单体理解为意指不导致共聚物(A)交联或胶凝的量。
a2)每个分子中具有至少一个羟基，一个伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基，或者一个烷氧基甲基氨基或亚氨基的单体，并且所述单体基本上不含酸基团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或一些其它α,β-烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，其衍生自用酸酯化的亚烷基二醇或者可通过使α,β-烯键式不饱和 羧酸与环氧烷烃反应获得，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯，其中羟烷基包含至多20个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基和4-羟丁基酯；或者羟基环烷基酯，例如单丙烯酸、单甲基丙烯酸、单乙基丙烯酸、单巴豆酸、单马来酸、单富马酸或单衣康酸的1,4-双(羟甲基)环己烷酯、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇酯；或者环状酯的反应产物，例如ε-己内酯；或者烯键式不饱和醇，例如烯丙基醇，或者多元醇，例如三羟甲基丙烷单-或二-烯丙基醚或季戊四醇单-、二-或三烯丙基醚(对于较高官能的单体a1)的陈述类似地适用于这些较高官能的单体a2))；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、烯丙基胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙基酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙基酯，或者丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙基酯；在本发明的范围内，根据本发明可使用的乳化剂(EQ)不包括在单体a2)中，即使一些乳化剂(EQ)满足单体a2)的形式定义。
a3)每个分子中具有至少一个可转化为相应的酸根阴离子基团(acid aniongroup)的酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；烯键式不饱和磺酸或膦酸或者它们的偏酯；或者马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯或苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。在本发明的范围内，单体a3)不用作唯一的单体(A)，相反总是将单体a3)与其它单体(A)组合使用，并且仅少量使用单体a3)从而单体a3)在细小乳状液的液滴外不聚合；
a4)单羧酸的乙烯酯，所述单羧酸在α位置处支化并且在分子中包含5-18个碳原子。支化的单羧酸可通过使甲酸或一氧化碳和水与烯烃在液态的强酸性催化剂的存在下反应来获得；烯烃可为石蜡族烃的裂化产物(例如矿物油馏分)，并且可包含支化以及直链的非环状脂族烯烃和/或脂环族烯烃。这样的烯烃与甲酸或与一氧化碳和水的反应得到羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯键式原料的实例为丙烯三聚体、丙烯四聚体和二异丁烯。然而，还可通过本身已知的方法，由酸制备乙烯酯a4)，例如通过使酸与乙炔反应。包含9-11个碳原子并且在α碳原子处支化的饱 和脂族单羧酸的乙烯酯是特别优选的，这是因为它们易得，特别是酸的乙烯酯(参见Lexikon,Lacke undDruckfarben[Paints and Printing Inks],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,acids,第605和606页)；
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，所述单羧酸在α位支化并且每分子包含5-18个碳原子，特别是酸，或者用当量量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸代替反应产物，然后，在聚合反应期间或之后，使当量量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与在α位置处支化且每分子包含5-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯反应，所述单羧酸特别是 酸；
a6)环状和/或非环状烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；
a7)(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基、N,N-二甲基、N-乙基、N,N-二乙基、N-丙基、N,N-二丙基、N-丁基、N,N-二丁基、N-环己基、N,N-环己基甲基和/或N-羟甲基、N,N-二羟甲基、N-甲氧基甲基、N,N-二(甲氧基甲基)、N-乙氧基甲基和/或N,N-二(乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺；
a8)包含环氧基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯；
a9)乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、α-烷基苯乙烯(特别是α-甲基苯乙烯)和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)和/或对乙烯基苯磺酸；
a10)腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
a11)乙烯基化合物，特别是乙烯基和/或亚乙烯基二卤化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺，例如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；和/或乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的 乙烯酯；
a12)烯丙基化合物，特别是烯丙基醚和酯，例如烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚或烯丙基丁基醚，或者乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯或丁酸烯丙基酯；
a13)聚硅氧烷大分子单体，其数均分子量Mn为1000-40,000，并且每个分子中平均具有0.5-2.5个烯键式不饱和双键，特别是数均分子量Mn为2000-20,000，特别优选2500-10,000，特别优选3000-7000，并且每个分子中平均具有0.5-2.5，优选0.5-1.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体，如DE 38 07 571 A1第5-7页、DE 3706095 A1第3-7栏、EP0358153 B1第3-6页、US 4,754,014 A1第5-9栏、DE 4421823 A1或者国际专利申请WO 92/22615第12页第18行至第18页第10行中所记载；和/或
a14)包含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，其可通过使羟基官能的硅烷与环氧氯丙烷反应，然后将反应产物与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和/或羟基环烷基反应来制备。
适合的单体(A)的其它实例可参见德国专利申请DE 196 28 142 A1，第2页第50行至第3页第7行。
基本上，除了单体a3)，上述提及的单体a1)至a14)中的任一个均可自身聚合。
然而，根据本发明，使用至少两种单体(A)是有益的，因为通过该方法，所得的共聚物的性质特征可以特别有益的方式非常广泛地变化，并且以非常定向的方式适应本发明的初级分散体的特定预期用途。
优选选择单体(A)，从而使得所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的性质特征主要通过上述(甲基)丙烯酸酯决定。优选将乙烯基芳族烃a9)(特别是苯乙烯)用作共聚单体(A)。
在初级分散体的制备期间，还可将本发明采用的式 的乳化剂(EQ)引入聚合物中，作为与单体(A)的共聚中的可聚合单体，其中R1为具有15-40个碳原子的包含氧的基团，其包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团，R2、R3和R4相互独立地为包含1-14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及表示有机酸或无机酸的酸根阴离子，条件是基团R1中的脂族基团具有至少一个烯键式或炔键式不饱和碳-碳多重键。
例如，如果使用在实施例中描述并使用的乳化剂EQ1
则当R表示C15H31-2n并且n≠0，即n＝1、2或3时，可将其引入初级乳液。在这样的情况中，通式的乳化剂(EQ)在基团R1中具有1、2或3个可用于与单体(A)共聚的碳-碳双键。
优选选择上述组a1)、a2)和a9)中的单体作为单体(A)。非常特别优选使用来自组a1)的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯和异冰片基(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选使用来自组a2)的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯，特别地包括(甲基)丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸的N,N-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯。当乳化剂(EQ)不具有可聚合碳-碳双键(即不能与单体(A)共聚)时，和/或当初级乳液不包含其它可阴极沉积的树脂(例如环氧胺树脂)时，特别优选使用(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯，特别地包括(甲基)丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸的N,N-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯。然而，在存在可聚合乳化剂(EQ)和/或其它可阴极沉积树脂时，也可有利地使用上述提及的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯。可优选将乙烯基芳族烃，例如特别是苯乙烯和/或1,1-二苯基乙烯用作共聚单体a9)。
优选使用至少一种包含反应性官能团(a)的单体(A)，所述反应性官能团(a)能够与相同类型的基团(a)或者与互补反应性官能团(b)进行热引发交联反应。这些基团(a)或者(a)和(b)可存在于由单体(A)获得的(共)聚合物中，并且单体(A)具有自交联(self-crosslinking)性质。因此，本发明的初级分散体以及由此制备的本发明的涂料也是自交联的。
然而，互补反应性官能团(b)还可存在于下述交联剂(V)中，可在本发明的初级分散体的制备之前、期间和/或之后将交联剂(V)加入至所述初级分散体中。在该情况中，本发明的初级分散体以及由此制备的本发明的涂料是 外交联的(externally crosslinking)。
关于术语“自交联”和“外交联”，另外参考Lexikon,Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,关键词："Curing,"第274-276页。
具体的互补基团(a)或者(a)和(b)的选择一方面取决于在本发明的初级分散体的储存期间它们是否不进行不期望的反应，和/或任选地不干扰或抑制用光化辐射的另外固化，另一方面取决于交联发生的温度范围。
在本发明的涂料中，优选使用室温至180℃的交联温度。因此，一方面优选使用具有巯基、羟基、羟甲基、羟甲基醚、N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯(carbamate)、脲基甲酸酯(allophanate)和/或羧基的单体(A)，特别是具有存在于单体a2)中的氨基、烷氧基甲基氨基或羟基的单体(A)，特别是具有羟基的单体(A)，另一方面优选使用具有酸酐、羧基、环氧基、封端的异氰酸酯、聚氨酯(urethane)、羟甲基、羟甲基醚、N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基、硅氧烷、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺的交联剂，特别是具有封端的异氰酸酯、聚氨酯或羟甲基醚的交联剂。优选使用羟甲基、羟甲基醚和N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基来制备本发明的自交联初级分散体。
当使用特定反应性互补基团(a)或(b)(例如异氰酸酯基)时，直到将本发明的初级分散体用于制备本发明的涂料前即刻，才加入包含上述特定反应性互补基团(a)或(b)的组分(优选交联剂)。本领域技术人员也将本发明的这些涂料称作二-或多组分系统。
当使用较低反应性的互补基团(a)或(b)时，优选将包含它们的组分在制备前或制备期间加入至本发明的初级分散体，使得从一开始它们就被包含在由此制备的初级分散体中，并因此也包含在本发明的涂料中。本领域技术人员也将本发明的这些涂料称作单组分系统。例如，电沉积涂料通常是该类型的单组分系统。
对由单体(A)以及任选存在的乳化剂(EQ)形成的(共)聚合物的分子量分布没有任何限制。然而，以使得产生分子量分布Mw/Mn<12，优选<10，特别是<7(如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准品进行测量)的方式有利地进行(共)聚合。
乳化剂(EQ)
用于制备本发明的初级分散体的乳化剂(EQ)具有以下通式：
其中
R1为具有15-40个碳原子的基团，并且R1包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团，并且R1包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，和/或R1具有至少一个碳-碳多重键，
R2、R3和R4相互独立地为包含1-14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及
表示有机酸或无机酸的酸根阴离子。
本文中碳-碳多重键理解为意指碳-碳双键或碳-碳三键。碳-碳多重键优选为碳-碳双键。
乳化剂(EQ)时本发明的另一个主题。
基团R1优选包含芳族基团Grarom以及与Grarom相连的两个脂族基团Grali1和Grali2。基团R1优选具有结构Grali1-Grarom-Grali2-。
基团R1优选在至少一个脂族基团Grali1中具有至少一个碳-碳多重键，特别优选至少一个碳-碳双键。碳-碳多重键，特别是碳-碳双键的存在对使用乳化剂制备的分散体和涂料试剂的剪切稳定性具有积极作用。特别地，可防止或降低乳化剂在分散体和涂料组合物中的不期望的迁移。基团R1特别优选在至少一个脂族基团Grali1中具有一个至三个碳-碳双键。
基团R1非常特别优选在至少一个脂族基团Grali1中具有至少一个碳-碳多重键，特别是至少一个碳-碳双键，优选一至三个碳-碳双键，并且在与上述提及的脂族基团Grali1不同的第二脂族基团Grali2中另外包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。羟基、巯基和伯氨基或仲氨基决定乳化剂与涂料中代表性的交联剂的反应性，交联剂例如封端或未封端多异氰酸酯，氨基树脂例如三聚氰胺-甲醛树脂，不同于上述提及的交联剂的三(烷氧基羰基氨基)三嗪，以及包含环氧基的树脂。因此可在使用初级分散体制备的涂层试剂的固化处理期间，将包含这样的具有羟基、巯基、和/或伯氨基或仲氨基的乳化剂的初级分散体化学地加入至涂料试剂，由此可 防止或降低乳化剂不期望的迁移。
基团R1中的至少一个脂族基团Grali1具有至少一个碳-碳双键，所述脂族基团Grali1可为线性或支化的，并且优选为线性的。它还可以是取代的或未取代的，并且优选为未取代的。此外，该脂族基团可包含选自O、S和N的杂原子，但是优选不含杂原子。因此，基团R1中的该脂族基团特别优选为线性未取代，不含杂原子，并且包含一个至三个双键。基团Grali1优选包含8-30，特别优选10-22，并且非常特别优选12-18个碳原子，例如15个碳原子。
基团R1中的至少一个脂族基团Grali2具有至少一个选自羟基、巯基、和伯氨基或仲氨基的官能团，OH是特别优选的，并且脂族基团Grali2与Grali1不同，所述脂族基团Grali2可为线性或支化的，并且优选为线性的。它还可以是取代的或未取代的，并且优选为未取代的。此外，该脂族基团可包含选自O、S和N的杂原子，O是优选的。脂族基团Grali2优选与出现在乳化剂(EQ)的上述通式中的氮原子直接相连。选自羟基、巯基、和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团优选位于乳化剂(EQ)的上述通式中的氮原子的β位。其中羟基、巯基、或者伯氨基或仲氨基位于通式(EQ)的乳化剂中的氮原子的β位的这样的乳化剂的另一益处在于，与金属离子形成螯合物的可能性，当以定向方式将本发明的初级分散体用于待沉积金属离子的涂料组合物时，这是有益的。以该方法螯合的金属离子提供改善的沉积，并且可提高这些类型的涂料的防腐效果。羟基非常特别优选位于该氮原子的β位。基团Grali2优选包含2-10，特别优选2-8，并且非常特别优选2-6个碳原子，例如2或3个碳原子。
基团R1中的芳族基团Grarom优选为亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。芳族基团Grarom可以是取代的或未取代的，并且优选为未取代的。芳族基团Grarom可包含选自O、S和N的杂原子，但是优选不含杂原子。基团Grarom优选包含6-15，特别优选6-12，并且非常特别优选6-10个碳原子，例如6个碳原子。
下式的基团(R1-)是非常特别优选的：
Grali1-Grarom-Grali2-
其中
Grali1是线性未取代，Grali1不含杂原子并且具有一至三个，优选一至二个双键，
Grarom是亚苯基或亚萘基，并且
Grali2是线性的，优选地，Grali2在乳化剂(EQ)的通式中的氮原子的β位具有羟基，并且还包含醚基团形式的O作为杂原子，其中在Grarom为亚苯基的情况中，基团Grali1和Grali2以相互为间位的形式与亚苯基相连。
本发明的乳化剂(EQ)的特定益处在于本发明的乳化剂的通式中氮原子的永久的正电荷。当本文中提及“本发明的乳化剂的通式中的氮原子”时，意指与基团R1、R2、R3和R4相连的带正电荷的氮。因此，由于永久的正电荷，可提高本发明的这样的主分散体或者由此制备的涂料组合物的分散体稳定性和储存稳定性，否则它们通常会经历胺催化的反应。
基团R2、R3和R4相互独立地表示相同或不同的脂族基团，其包含1-14，优选2-10，特别优选2-8个碳原子。如果R1不包含选自羟基、巯基以及伯氨基或仲氨基的官能团，当基团R2、R3和R4中的至少一个具有这样的官能团时是特别有益的。基团R1、R2、R3和R4中的至少两个非常特别优选具有选自羟基、巯基以及伯氨基或仲氨基的官能团。这些中，羟基是非常特别优选的。基团R2、R3和R4中所提及的官能团特别优选为端基，而在基团R1中，其是非端基。
基团R2、R3和R4可为线性或支化的，并且优选为线性的。R2、R3和R4可具有碳-碳多重键，但是优选是饱和的。
除了上述提及的羟基、巯基以及伯氨基和仲氨基，脂族基团R2、R3和/或R4优选包含至少一个，优选正好一个选自醚基、酯基和酰胺基的另外的官能团。醚氧、-O-C(＝O)基中的-O-以及酰胺基中的酰胺氮优选位于乳化剂(EQ)的通式中的氮原子的β位。
阴离子是有机酸或无机酸HX的酸根阴离子，优选除了卤化物。特别优选单羧酸的阴离子，诸如在阴极电沉积涂料树脂的中和中使用的单羧酸。适合的单羧酸的阴离子优选为具有1-10个碳原子的那些，例如乙酸根或乳酸根。特别优选表示羟基羧酸的阴离子，特别是乳酸根。在本发明的一个特别优选的实施方案中，乳化剂(EQ)为下式的乳化剂：
其中R表示C15H31-2n，表示乳酸根或者一些其它有机酸的阴离子，并且n可为0-3，即基团R可具有0-3个碳-碳双键。该化合物可例如通过将将N,N-二甲基乙醇胺乳酸盐加入至下式的腰果酚缩水甘油基醚中，从而打开环氧乙烷环来获得：
其中R表示C15H31-2n，并且n＝0-3。该类型的腰果酚缩水甘油基醚可以例如来自Cardolite Europe N.V.(Ghent,Belgium)的NC 513的形式获得。
由腰果酚缩水甘油基醚开始，例如可通过向环氧乙烷环加成通式的铵盐来制备大量的本发明优选的乳化剂。这里的基团R2、R3和R4具有上述含义。
用于制备腰果酚缩水甘油基醚的起始产品为下式的天然存在的物质腰果酚：
其中R表示C15H31-2n，并且n＝0-3。如从天然产物化学(特别是天然存在的脂肪和油及其次级产品的化学)已知，这些物质通常以具有不同数目的碳-碳双键的单个化合物的混合物的形式存在。天然产物腰果酚是这样的混合物，其中单个组分的区别在于链R中双键的数目。最常见的单个组分包 含0-3个双键。腰果酚缩水甘油基醚通过例如使腰果酚与环氧氯丙烷反应来制备。
对于本发明的初级分散体的所有实施方案，不仅可使用乳化剂(EQ)，还可使用多种乳化剂(EQ)的混合物。优选包括这样的混合物：其中一部分乳化剂在基团R1中具有碳-碳多重键，并且另一部分乳化剂在基团R1中不具有碳-碳多重键。当使用多种乳化剂(EQ)的乳化剂混合物时，优选多于50mol-％，特别优选多于70mol-％的基团R1具有碳-碳多重键，碳-碳双键是特别优选的。对于上述提及的腰果酚衍生物，这意味着在基团R＝C15H31-2n中，在优选多于50mol-％，特别优选多于70mol-％的基团R中n＝1-3，并且在剩余基团R中n＝0。然而，还可使用仅由n＝1-3的乳化剂(EQ)组成的乳化剂混合物，或者仅由n＝0的乳化剂(EQ)组成的乳化剂混合物。
在各情况中基于一升分散体的重量，在本发明的初级分散体中优选使用1-10重量％的量，特别优选2-8重量％的量，并且非常特别优选3-6重量％的量的乳化剂(EQ)。
交联剂(V)
当单体(A)和至少一种乳化剂(EQ)在至少一种疏水(即基本上不溶于水的)交联剂的存在下(共)聚合时，得到本发明的非常特别有益的初级分散体和涂料。基本上不溶于水的交联剂优选包含上述反应性官能团(a)或(b)，它们与存在于所得的(共)聚合物和/或乳化剂(EQ)中的互补反应性官能团(a)或(b)进行交联反应。所得的本发明的初级分散体包含特别良好分布的交联剂，因此交联反应特别好地进行，使得可以比在根据现有技术的方法制备的相应的分散体中使用更少的交联剂。此外，可将所得的本发明的初级分散体直接用作本发明的涂料。
特别适合的疏水(即基本上不溶于水的)交联剂的实例为封端多异氰酸酯、三(烷氧基羰基氨基)三嗪或者完全醚化的氨基树脂，封端多异氰酸酯是非常特别适合的。
封端多异氰酸酯
适合的待被封端的有机多异氰酸酯的实例特别是所谓的涂料多异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族(araliphatically)和/或芳族结合的异氰酸酯 基团。优选使用平均每分子具有2-5，特别优选2.5-5个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
特别适合的待被封端的多异氰酸酯的实例为具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazindione)、聚氨酯、脲和/或异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯。
例如通过使一部分异氰酸酯基团与多元醇(例如三羟甲基丙烷和甘油)反应来获得具有聚氨酯基团的多异氰酸酯。当例如三羟甲基丙烷与3当量的二异氰酸酯反应时基本上得到三异氰酸酯。
优选用于制备待被封端的多异氰酸酯的是脂族或脂环族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-异氰酸酯、衍生自二聚体脂肪酸的二异氰酸酯(如由Henkel公司以商品名DDI 1410销售并记载在专利WO 97/49745和WO 97/49747中的那些，特别是2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基环己烷)；1,2、1,4-或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷；1,2-、1,4-或1,3-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷；1,3-双(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷或1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,7-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基庚烷或者1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙基)环基烷，或它们的混合物。
二异氰酸酯类似地可原样用于制备封端二异氰酸酯。然而，优选地不将它们单独地使用，而是将它们以与平均具有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物的形式使用。
非常特别优选的是具有异氰酸酯二聚体基团和/或异氰酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，以及基于二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物，以及本发明的二异氰酸酯与多元醇(特别是三元醇，例如三羟甲基丙烷和甘油)的加成产物。
适合用于制备封端二异氰酸酯或多异氰酸酯的封闭剂的实例是由US专利US-A-4,444,954已知的封闭剂，例如以下：
b1)酚，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯代苯酚、乙基苯酚、 叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、该酸的酯或者2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；
b2)内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；
b3)活性亚甲基化合物(methylenic compounds)，如二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙酸乙酯或乙酸甲酯，或者乙酰丙酮；
b4)醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(butyldiglycol)、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、氯乙醇(ethylenechlorohydrin)、溴乙醇(ethylene bromohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇或乙酰基氰醇(acetocyanohydrin)；
b5)硫醇，如丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、噻吩、甲基噻吩或乙基噻吩；
b6)酰胺，如乙酰苯胺(acetoanilide)、乙酰茴香酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
b7)酰亚胺，如琥珀酰亚胺、苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
b8)胺，如二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯胺；
b9)咪唑，如咪唑或2-乙基咪唑；
b10)脲，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲或1,3-二苯基脲；
b11)氨基甲酸酯，如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；
b12)亚胺，如亚乙基亚胺；
b13)肟，如丙酮肟(acetone oxime)、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二异丁酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟或氯代己酮肟；
b14)亚硫酸的盐，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
b15)异羟肟酸酯(hydroxamic acid esters)，如苄基甲基丙烯酰基羟肟酸酯(BMH)或烯丙基甲基丙烯酰基羟肟酸酯；或者
b16)取代的吡唑，特别是二甲基吡唑或三唑；以及
b17)上述封闭剂的混合物。
醚化的氨基树脂
适合的完全醚化的氨基树脂的实例为三聚氰胺树脂、胍胺树脂或脲醛树脂。其中羟甲基和/或甲氧基甲基被氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团部分去官能化的常规的已知的氨基树脂也是适合的。该类型的交联剂在专利US4,710,542 A1和EP 0 245 700 B1中，以及在B.Singh等人的文章"Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers for theCoatings Industry"(Advanced Organic Coatings Science and Technology Series,1991,第13卷,第193-207页)中记载。
三(烷氧基羰基氨基)三嗪
适合的三(烷氧基羰基氨基)三嗪在例如专利US 4,939,213 A1、US5,084,541 A1或EP 0624577 A1中记载。特别地，可使用三(甲氧基)-、三(丁氧基)-和/或三(2-乙基己氧基羰基氨基)三嗪。
在上述交联剂中，封端多异氰酸酯提供特殊的益处，因此根据本发明是特别优选使用的。
包含互补反应性官能团(a)或(b)的单体(A)与交联剂的比例可在非常宽的范围内变化。根据本发明，当(A)中互补反应性官能团(a)或(b)与交联剂中互补反应性官能团(a)或(b)的摩尔比例为5:1至1:5，优选4:1至1:4，特别优选3:1至1:3，特别是2:1至1:2是有益的。当摩尔比例为大约或正好为1:1时，得到特别的益处。
初级分散体的其它组分
本发明的初级分散体的其它组分一方面可分为用于控制和实施用于制备本发明的初级分散体的本发明的方法的那些，例如用于自由基乳液聚合的引发剂，或者能够调节聚合物的分子量的化合物(例如硫醇，特别是十二烷基硫醇)；另一方面为根据后续的应用领域优化初级分散体的性质特征的那些。
自由基乳液聚合的引发剂
根据本发明使用的单体(A)和任选存在的可聚合乳化剂(EQ)通常在至少一种水溶性和/或油溶性的形成自由基的引发剂的存在下相互反应，以形成共聚物。可使用的引发剂的实例为以下物质：二烷基过氧化物，例如二叔 丁基过氧化物或二枯基过氧化物；氢过氧化物，例如异丙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢；过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯(tert-butyl per pivalate)、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯或者叔丁基过-2-乙基己酸酯；过氧化碳酸氢盐，例如双(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸氢盐；过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵；偶氮引发剂，例如偶氮二腈，例如偶氮二异丁腈；引发剂例如苯并频哪醇甲硅烷基醚；或者非氧化性引发剂与过氧化氢的组合。
适合的引发剂的其它实例在德国专利申请DE 196 28 142A1，第3页第49行至第4页第6行中记载。也可使用这些引发剂的组合。
在各种情况中基于单体(A)和引发剂的总量，引发剂在反应混合物中的比例优选为0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％，非常特别优选0.3-0.7重量％。
分子量调节剂
可优选将水不溶性分子量调节剂用作分子量调节剂。硫醇(例如叔十二烷基硫醇)是特别适合的。
决定初级分散体的性质特征的其它组分
例如，水不溶性低分子量低聚物或聚合物可用作初级分散体的其它组分。适合的疏水化合物的实例为低聚聚合和/聚合、缩聚反应和/或加聚的产物。特别地，可使用与特定类型的涂料试剂中的初级分散体的后续使用协调的聚合物。因此，可在聚合反应之前或期间加入涂料试剂(特别是电沉积涂料)中通常使用的环氧胺加合物。
用于制备本发明的初级分散体的本发明的方法
本发明的另一主题是用于制备本发明的初级分散体的方法。
本发明的方法范围内的细小乳状液的制备不具有特殊的方法学特征，其在高剪切场中使用常规的、已知的分散或乳化方法进行。适合的方法的实例在专利DE 196 28 142A1，第5页,第1-30行、DE 196 28 143 A1,第7页,第30-58行或者EP 0 401 565 A1,第27-51行中记载。
因此，优选在开始时制备一种或多种单体(A)与至少一种乳化剂(EQ)、任选存在的分子量调节剂和任选存在的至少一种交联剂(V)以及任选存在的 如上所述的其它组分(例如环氧胺树脂)、共溶剂等的混合物。任选地用酸(优选有机羧酸，例如甲酸或乳酸)将该混合物至少部分中和，并剧烈搅拌，直至形成粗乳液。
然后使用匀化器，优选高压匀化器，在引入高剪切力下，任选地在压力下制备优选均匀的，尚未聚合的细小乳状液。
然后在适合的反应器中进行聚合反应。例如在专利DE 1071241 B1或EP 0498583A1，或者在K.Kataoka的文章中(Chemical Engineering Science,第50卷,第9期,1995,第1409-1416页)中记载的常规已知的搅拌槽型反应器、级联搅拌槽型反应器、管式反应器、环流反应器或Taylor反应器是适合作为用于(共)聚合方法的反应器的。自由基共聚合反应优选在搅拌槽型反应器或Taylor反应器中进行，将Taylor反应器以使得在反应器的整个长度满足Taylor流的条件的方式进行配置，即使当由于共聚合，反应介质的运动粘度极大地变化(特别是增加)时也如此。
根据本发明，共聚合在含水介质中进行。除了上文详细描述的乳化剂、任选存在的交联剂和任选存在的疏水化合物以及任选存在的保护性胶体，含水介质还可包含常规已知的涂料添加剂和/或其它溶解的固体、液体或气态的、有机和/或无机的、低或高分子物质，条件是它们不会不利地影响或者甚至抑制(共)聚合。在本发明的范围内，术语“少量”理解为意指不消除含水介质的含水特征的量。
然而，含水介质也可以是纯水。
共(聚合)有利地在高于室温(25℃)的温度下进行，优选地在选择的25-95℃的温度范围，非常特别优选30-90℃。(共)聚合优选在保护性气体气氛下进行，特别是在氮气气氛下。
当使用特别高挥发性的单体(A)时，(共)聚合也可在压力下进行，压力优选1.5-3000巴，特别优选5-1500巴，并且特别是10-1000巴。在各情况中，甚至可使用高于95℃的温度。
聚合通常通过水溶性引发剂激活和引发。适合的引发剂的实例是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵或者叔丁基过氧化氢。特别优选使用叔丁基过氧化氢(其例如可通过催化量的铁(II)离子激活)。由此形成氢氧化物离子和叔丁氧化物基团。形成的铁(III)离子可通过还原剂还原为铁(II)离子。例如 甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate)是适合的还原剂。在高残留单体含量的情况中，在再次加入另外量的引发剂下进行后聚合可能是必需的。
在此方面，已发现本发明的方法的特定益处在于其可以分批操作的形式进行。在其它方面，还可应用德国专利申请DE 19628142 A1,第4页,第6-36行中记载的操作。
本发明的涂料
本发明的初级分散体用于制备本发明的涂料，或者以直接原样使用，这是本发明的初级分散体的主要优势。因此，本发明的另一主题是涂料组合物，其包含本发明的初级分散体，或者由本发明的初级分散体组成。
本发明的涂料优选为着色的涂料组合物，非常特别优选为可阴极沉积的电沉积涂料。对于这些用途，还可以有效量将至少一种常规的已知涂料添加剂在本发明的初级分散体的制备之前、期间和/或之后加入到所述初级分散体中。在此方面，在本发明的初级分散体的制备之前或期间，仅加入那些不干扰或甚至完全抑制细小乳状液聚合的涂料添加剂。本领域技术人员能够基于他们的一般经验鉴定这样的涂料添加剂。优选在本发明的初级分散体的制备后添加所提及的涂料添加剂。
适合的涂料添加剂的实例为Lexikon,Lacke und Druckfarben,GeorgThieme Verlag,1998,在“Effect pigments”下,第176页；关键词"Metal oxide-micapigments"至"Metal pigments,"第380和381页；"Iron blue pigments"至"Iron oxideblack,"第180和181页；"Pigments"至"Pigment volume concentration,"第451-453页；"Thioindigo pigments,"第563页；以及"Titaniuim dioxide pigments,"第567页中记载的颜料。当本发明的涂料用作电沉积涂料、填料、非金属面层(topcoats)或基于水的油漆时，但特别是作为电沉积涂料，优选在用于制备多层涂料的所谓的湿湿处理(wet-on-wetprocess)(参见例如欧洲专利EP 0 089 497 B1)的范围内使用这些添加剂。由于其性质，当本发明的涂料用作清漆(clearcoats)(例如在湿湿处理的范围内)时，将它们省略。
适合的添加剂的其它实例为有机和无机填料、可热固化反应性稀释剂、 低沸点和/或高沸点有机溶剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、不耐热性自由基引发剂、交联催化剂、排气剂、助滑添加剂、阻聚剂、消泡剂、乳化剂、湿润剂、粘合促进剂、流平剂、成膜助剂、流变学控制添加剂或阻燃剂。适合的涂料添加剂的其它实例在Johan Bieleman的Lehrbuch Lackadditive[Textbook of Coating Additives],Wiley-VCH,Weinheim,NewYork,1998中记载。
如果本发明的涂料还可用于光化辐射固化(双重固化)，它们优选包含可用光化辐射固化的添加剂。光化辐射可以是电磁辐射(例如近红外(NIR)、可见光、紫外光或X射线辐射)，或者可为微粒辐射，例如电子辐射。可用光化辐射固化的适合的添加剂的实例是由德国专利DE 197 09 467 C1中已知的。
本发明的涂料的应用无特殊的方法学特征，并且可使用任意常规的应用方法进行，例如喷雾、刮涂、铺涂、倾涂、浸涂、滴涂或滚涂，或者通过电沉积涂覆，特别是阴极电沉积涂覆。
不被表面上存在的涂料固化(使用热和任选地光化辐射)损坏的所有待涂覆的表面适合作为基底；这些特别包括金属、塑料、木材、陶瓷、石块、纺织品、纤维复合材料、皮革、玻璃、玻璃纤维、玻璃棉和石棉、矿物粘结的和树脂粘结的建筑材料(例如石膏板和水泥砼板(cement slabs)或屋顶瓦)，以及这些材料的组合。因此，本发明的涂料还适合应用在汽车涂漆的外部。其特别适合用于家具和工业涂料的涂覆，其包括带状涂覆、容器涂覆和电工学组分的浸渍或涂覆。在工业涂料的范围内，其适合用于涂覆居住或工业用途的基本上所有部件，例如散热器、家用电器、小金属部件(如螺杆和螺母)、毂盖、轮缘、包装容器或电工元件(例如电动机线圈或变压器线圈)。
在导电性基底的情况中，本发明的初级分散体或者可由此获得的本发明的涂料组合物可优选通过电沉积涂布(特别优选阴极电沉积涂布)的方式涂覆。
因此，本发明的另一主题是电沉积涂料组合物(还简称为电沉积涂料)，其包含本发明的初级分散体。这样的电沉积涂料组合物特别适合用于阴极浸涂(CDC)。因此，本发明的另一主题是本发明的初级分散体用于制备电沉 积涂料组合物(特别是可阴极沉积的电沉积涂料组合物)的用途。
本发明的电沉积涂料的固体含量优选为5-50质量％，优选5-35质量％。在此方面，固体理解为意指在180℃干燥30分钟后剩余的那部分电沉积涂料。
作为粘合剂，本发明的电沉积涂料至少包含含在本发明的初级分散体中的分散的聚合物颗粒以及根据本发明制备初级分散体所使用的乳化剂(EQ)，其为游离形式和/或聚合到聚合物颗粒中。本文中术语“粘合剂”理解为意指初级分散体或涂料试剂(例如电沉积涂料)的非挥发性部分减去任选地包含的填料和颜料(根据EN ISO 4618:2006)(德语版)。
包含在本发明的初级分散体中的分散的聚合物颗粒优选包含已经是反应性的并且能够与上述提及的交联剂中存在的互补反应性官能团发生热交联反应的官能团。上述提及的适合的反应性官能团的实例为羟基、巯基以及伯氨基和仲氨基，特别是羟基。
包含在本发明的初级分散体中的聚合物颗粒特别优选包含至少一种类型的阳离子基团和/或潜在的阳离子基团，可将其例如通过使用单体a2)或具有碳-碳多重键的乳化剂(EQ)进行共聚。潜在的阳离子基团为例如最初不带电荷的伯氨基、仲氨基或叔氨基，可将其通过用无机酸或者优选地有机酸质子化来转化为铵基团。由于阴极电沉积涂料的pH通常为4.5-6.5(通常通过加入酸来设定)，电沉积涂料的pH通常足以将潜在的阳离子基团转化为阳离子基团，即，将它们中和。对于潜在的阳离子基团而言适合的酸的实例为无机酸和有机酸，例如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、α-羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、γ-羟基丙酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、糖酸、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸或磺酸(例如氨基磺酸和烷磺酸，例如甲磺酸)，特别是甲酸、乙酸或乳酸。如上述讨论，上述提及的酸也适合用于提供本发明的乳化剂的阴离子使用盐酸不是优选的，并且在一个优选的实施方案中是被排除的。
可使用中和剂和/或季铵化剂来转化为阳离子的潜在的阳离子基团的其它实例为仲硫化物基团或叔膦基团。季铵化的氨基(例如特别是存在于乳化剂(EQ)中的那些)是特别优选的。
适合的阳离子基团的实例季铵基团、叔锍基团或季磷基团，优选季铵 基团或叔锍基团，但特别是季铵基团。
除了必须使用的本发明的初级分散体的分散的聚合物颗粒，对于电沉积涂料常见的其它粘合剂也可包含在本发明的电沉积涂料中。用于电沉积涂料的其它粘合剂从以下公开中已知：EP 0 082 291 A1、EP 0 234 395 A1、EP 0 227 975 A1、EP 0 178 531 A1、EP 0333 327、EP 0 310 971 A1、EP 0 456 270 A1、US 3,922,253 A、EP 0 261 385 A1、EP 0245 786 A1、EP 0 414 199A1、EP 0 476 514 A1、EP 0 817 684 A1、EP 0 639 660 A1、EP0 595 186 A1、DE 41 26 476 A1、WO 98/33835、DE 33 00 570 A1、DE 37 38 220 A1、DE35 18 732 A1或DE 196 18 379 A1。这些优选为包含伯氨基、仲氨基叔氨基或季铵化氨基或者铵基和/或叔锍基，胺数目优选为20-250mg KOH/g并且重均分子量为300-10,000道尔顿的树脂。特别使用氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含有氨基的聚丁二烯树脂，或者改性的环氧树脂-二氧化碳-胺反应产物。由WOA2004/007443已知的以及在本发明的实验部分使用的树脂是非常特别优选的环氧胺树脂。
所有常规已知的包含适合的互补反应性官能团的交联剂均是可接受的交联剂。交联剂优选选自上述交联剂的组。
本发明的电沉积涂料优选包含金属化合物，其中金属以阳离子的形式存在，非常特别优选铋化合物。当根据本发明包含的乳化剂(EQ)在乳化剂(EQ)的通式中的氮原子的β位具有羟基、巯基或者伯氨基或仲氨基时，非常特别优选包含这样的金属化合物，特别是铋化合物。上文提及的存在于β位的基团促进涂料的交联密度。
此外，本发明的电沉积涂料还可包含有效量的至少一种常规已知的添加剂，其选自上文一般性描述的添加剂的组。
优选使用颜料。颜料优选选自常规已知的着色、赋予效果、导电的、磁屏蔽、荧光的、填充的和抑制腐蚀的有机和无机颜料。
本发明的电沉积涂料通过将上文提及的组分混合来制备。可将上述组分均质化。可任选地在常规已知的混合方法和设备(搅拌的槽型反应器、搅拌碾磨机、挤出机、捏合机、Ultra-Turrax装置、在线溶解器、静态混合器、微型混合器、齿形环分散机、压力缓解喷嘴和/或微流化器)的辅助下制备本发明的电沉积涂料。
本发明的电沉积涂料特别用于阴极浸涂。本发明的电沉积涂料通常可阴极沉积在塑料基底上或者特别是导电(例如导电的或者通过如金属化使其导电)的金属基底上。因此，本发明还涉及本发明的电沉积涂料在该类型的基底上的阴极沉积的方法。此外，本发明的电沉积涂料可用于通过具有导电表面的基底的阴极浸涂来制备底漆。
由任意常见的金属制备的部件(例如汽车工业中常规的金属部件，特别是汽车车身及其部件)可用作金属基底。因此，本发明的电沉积涂料还可在机动车辆或其部件的涂布中使用。
所涂覆的本发明的涂料或电沉积涂料的固化也不具有特殊的方法学特征，并且根据常规已知的热处理(例如在对流加热炉中加热或用IR灯辐照)进行，在双重固化的情况中，还可通过用光化辐射的辐照进行补充。可使用例如高压或低压汞蒸汽灯(任选地掺入铅以将辐射窗打开至高达405nm)的辐射源或者电子束源。
可将涂布有阴极电沉积涂布层的导电基底(同样其也是本发明的主题)用一个或多个另外的涂布层涂布，例如一个或多个填料涂布层、一个或多个底涂层和/或一个或多个透明涂层。该类型的涂布结构特别由汽车涂布的领域是已知的。然而，在其它领域，仅涂覆本发明的电沉积涂层可能是足够的。
在下文中通过使用实施例更详细地解释本发明。
示例性实施方案
本发明的乳化剂EQ1的制备
最初先制备二甲基乙醇胺乳酸盐。对了该目的，将511.90份二甲基乙醇胺、711.9份80％乳酸、644.2份丁基乙二醇和74.8份去离子水在装配有搅拌器和回流冷却器的反应容器中搅拌24小时。
在搅拌下，在装配有搅拌器、回流冷却器、温度探头、氮气入口和滴液漏斗的反应容器中，将3057.2份的Cardolite NC 513(EEW 532g/eq)加热至60℃。在30分钟的时间内缓慢滴加1942.8份的上述二甲基乙醇胺乳酸盐。然后搅拌反应混合物，直至达到0.116mmol/g的毫当量(MEQ)酸值。
细小乳状液M1的制备及其原位聚合：
单体混合物的制备：
将33.7份甲基丙烯酸异冰片基酯、180.8份甲基丙烯酸甲酯、155.9份丙烯酸丁酯、21.6份甲基丙烯酸羟乙基酯、186.2份苯乙烯、471.4份Araldite GY 2600(EEW 186g/eq)、299.0份基于已用丙二醇和二乙二醇单丁醚封端的二苯基甲烷二异氰酸酯寡聚体并且存在于90％1/1(w/w)的由丁氧基丙醇和苯氧基丙醇构成的混合物中的交联剂(500交联剂，BASFCoatings GmbH的市售产品)、3.5份叔十二烷基硫醇和290.0份乳化剂EQ搅拌，直至出现溶液。然后在剧烈搅拌下缓慢加入2104.4份去离子水。随后将所形成的粗乳液搅拌至少另外5分钟。
细小乳状液的制备：
将粗乳液转移入用于引入高剪切力的装置，然后用高压均质器(来自Microfluidics的Model 110Y，装配有一个H230Z和一个H210Z均化室)在600巴在两次通过中均质化。
用于制备本发明的初级分散体的细小乳状液的原位聚合：
然后在搅拌下，在装配有搅拌器、回流冷却器、温度探头、氮气入口和加料单元的反应容器中，将细小乳状液加热至75℃。在75℃的温度下，加入0.8份1％硫酸亚铁(II)溶液，并在一个半小时的时间内，均匀地滴加4.4份甲醛合次硫酸钠二水合物在129.3份去离子水中的溶液，同时连同6.1份70％的叔丁基过氧化氢在113.1份去离子水中的溶液。在75℃继续搅拌另外的小时，然后将原位聚合的细小乳状液冷却至室温，并过滤(具有80μm截留的尼龙过滤袋)。
粒度(Z-平均)：98nm
粒度分布指数(PDI)：0.10
固体(在180℃干燥30分钟后)32.8重量％
在所有实施例中，通过动态光散射法，使用来自Malvern的Zetasizer Nano S测定粒度分布。还从该测量得到PDI值。
细小乳状液的性质测试：
由细小乳状液M1制备涂料试剂浴
用于测试分散体稳定性的含水制剂的制备：将1829.3份细小乳状液M1与1978.7份去离子水混合。然后在搅拌下加入192.0份含水颜料制剂 (520颜料糊,BASFCoatings GmbH的市售产品)。在测试前，将最终的浴搅拌至少另外24小时。
泵测试：
在32℃通过在回路中泵抽24小时(使用Little Giant MD 4磁力驱动离心泵)来测试上述制备的浴的泵送性。在180℃燃烧30分钟后测定筛渣(25μm筛孔尺寸)。筛渣<200mg/L被认为泵送性是足够的。
测试完成后，测定筛渣为16mg/L。
超滤测试：通过具有总表面积为880cm2的PVDF膜(150kDa截留，Microdyn-NadirGmbH的市售产品)的板模块进行上述制备的浴的超滤。为了评估超滤能力，在至少一周的时间内测定流量性能以及入口压力和出口压力。当在10L/hm2的最小性能下，流量性能在整个测试期降低小于20％且无连续降低时认为超滤能力是足够的。在所述测试期间测定上述浴的以下性质数据：
表-超滤性质数据
与测试开始时相比，在测试结束时流量性能增加15％。

Claims (25)

1.阳离子稳定化的含水初级分散体，其包含：
(1)分散的聚合物颗粒，
i.所述分散的聚合物颗粒的Z-平均粒径为5-500nm，并且
ii.所述分散的聚合物颗粒可通过使至少一种烯键式不饱和单体(A)进行乳液聚合获得，所述乳液聚合在一种或多种下式的乳化剂(EQ)的存在下进行：
其中
R1为具有15-40个碳原子的基团，并且R1包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团，并且R1包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，和/或R1具有至少一个碳-碳多重键，
R2、R3和R4相互独立地为包含1-14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及
表示有机酸或无机酸HX的酸阴离子。
2.权利要求1的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述基团R1具有结构Grali1-Grarom-Grali2-，其中Grarom表示芳族基团，Grali1表示第一脂族基团，并且Grali2表示第二脂族基团。
3.权利要求2的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述基团R1在脂族基团Grali1中具有至少一个碳-碳多重键。
4.权利要求2或3的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述基团R1在脂族基团Grali2中具有至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。
5.权利要求4的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述基团R1的脂族基团Grali2具有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，所述官能团位于权利要求1中的乳化剂的通式中的氮原子的β位。
6.权利要求2或3的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中
Grali1是线性未取代的，Grali1不含杂原子并且具有一至三个双键，
Grarom是亚苯基或亚萘基，并且
Grali2是线性的，Grali2在乳化剂(EQ)的通式中的氮原子的β位包含羟基，并且还包含醚基团形式的O作为杂原子。
7.权利要求1或2的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中基团R1、R2、R3和R4中的至少两个具有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。
8.权利要求1或2的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中除了羟基、巯基和伯氨基以及仲氨基之外，所述基团R2、R3和/或R4还具有至少一个选自醚基团、酯基团和酰胺基团的另外的官能团。
9.权利要求1或2的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中使用乳化剂(EQ)的混合物，其中多于50mol-％的基团R1具有碳-碳多重键。
10.权利要求1或2的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述烯键式不饱和单体(A)选自：
a1)不含酸基团的(甲基)丙烯酸酯；
a2)每个分子中具有至少一个羟基，一个伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基，或者一个烷氧基甲基氨基或亚氨基的单体，所述单体不含酸基团并且与所述乳化剂(EQ)不同；
a3)每个分子中具有至少一个可转化为相应的酸阴离子基团的酸基团的单体；
a4)单羧酸的乙烯酯，所述单羧酸在α位置处支化并且在分子中包含5-18个碳原子；
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，所述单羧酸在α位支化并且每分子包含5-18个碳原子；
a6)环状或非环状烯烃；
a7)(甲基)丙烯酰胺；
a8)包含环氧基团的单体；
a9)乙烯基芳族烃；
a10)丙烯腈或甲基丙烯腈；
a11)乙烯基化合物，其选自乙烯基卤化物、亚乙烯基二卤化物、N-乙烯基酰胺、乙烯基醚和与单体a4)不同的乙烯酯；
a12)烯丙基化合物；
a13)聚硅氧烷大分子单体，其数均分子量Mn为1000-40,000，并且每个分子中平均具有0.5-2.5个烯键式不饱和双键；以及
a14)包含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体。
11.权利要求10的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中所述烯键式不饱和单体(A)选自单体a1)、a2)和a9)及它们的混合物。
12.权利要求11的阳离子稳定化的含水初级分散体，其中使用烯键式不饱和单体(A)的混合物，所述混合物包含：
单体a1)，其选自在烷基基团或环烷基基团中包含至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，
单体a2)，其选自具有至少一个羟基，或者具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基的单体，以及
作为单体a9)的苯乙烯。
13.制备权利要求1-12中一项的阳离子稳定化的含水初级分散体的方法，其中：
(1)将所述烯键式不饱和单体(A)和所述乳化剂(EQ)以及任选存在的交联剂和/或另外的粘合剂引入含水介质中，
(2)然后，通过剪切力的作用将得到的混合物转化为细小乳状液，以及
(3)进行乳液聚合。
14.权利要求13的方法，其中将选自封端的多异氰酸酯、三(烷氧基羰基氨基)三嗪和完全醚化的氨基树脂的一种或多种交联剂用作交联剂。
15.权利要求13或14的方法，其中将环氧胺加合物用作另外的粘合剂。
16.权利要求13或14的方法，其中在25-95℃的温度和/或1.5-3000巴的压力下进行所述聚合。
17.权利要求13或14的方法，其中通过选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵或者叔丁基过氧化氢的水溶性引发剂来引发所述乳液聚合。
18.涂料组合物，其包含权利要求1-12中任一项的阳离子稳定化的含水初级分散体，或由权利要求1-12中任一项的阳离子稳定化的含水初级分散体组成。
19.权利要求18的涂料组合物，其中所述涂料组合物为电沉积涂料组合物。
20.权利要求1-12中任一项的阳离子稳定化的含水初级分散体用于制备电沉积涂料组合物的用途。
21.权利要求20的用途，其中所述电沉积涂料组合物是可阴极沉积的。
22.导电基底，其涂布有权利要求18或19的涂料组合物。
23.权利要求22的导电基底，其中所述导电基底为金属基底。
24.权利要求22或23中任一项的导电基底，其中所述导电基底为汽车车体或汽车车体的一部分。
25.具有以下通式的乳化剂(EQ)：
其中
R1为具有15-40个碳原子的基团，并且R1包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团，并且R1包含至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，和/或R1具有至少一个碳-碳多重键，
R2、R3和R4相互独立地为包含1-14个碳原子的相同或不同的脂族基团，以及
表示有机酸或无机酸HX的酸阴离子，不选自卤离子，
其中所述基团R1具有结构Grali1-Grarom-Grali2-，其中Grarom表示芳族基团，Grali1表示第一脂族基团，并且Grali2表示第二脂族基团，
其中所述基团R1在脂族基团Grali1中具有至少一个碳-碳多重键，
其中所述基团R1在脂族基团Grali2中具有至少一个选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。
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