CN106103376A - 涂覆有不可辐射固化的丙烯酸类硬质‑软质嵌段共聚物的光纤 - Google Patents

涂覆有不可辐射固化的丙烯酸类硬质‑软质嵌段共聚物的光纤 Download PDF

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Abstract

一种包含丙烯酸类共聚物的光纤涂料组合物。所述丙烯酸类共聚物是一种包含两种或更多种丙烯酸类嵌段的嵌段共聚物。所述两种或更多种丙烯酸类嵌段具有不同的玻璃化转变温度(Tg)。所述丙烯酸类共聚物可包含Tg高于50℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于0℃的丙烯酸类嵌段。具有代表性的衍生出丙烯酸类嵌段的重复单元的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯。在一种实施方式中，丙烯酸类共聚物包含具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的丙烯酸类嵌段和衍生自丙烯酸丁酯的丙烯酸类嵌段。所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基，不含脲基，不含可辐射固化的基团，否则就不会与涂料组合物中的其它组分反应。所述丙烯酸类共聚物的特征在于，在常用的基于丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物中具有高溶解度，并且能够以高浓度在基于丙烯酸酯的涂料组合物中提供。

Description

涂覆有不可辐射固化的丙烯酸类硬质-软质嵌段共聚物的 光纤
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年1月10日提交的美国临时申请序列号61/925795的优先权，本申请以该文为基础，该文的内容通过引用全文纳入本申请。
技术领域
本发明涉及用于形成光纤涂层的组合物。更具体而言，本发明涉及包含不可辐射固化的丙烯酸类共聚物的基于可辐射固化的单体和或/交联剂的涂料组合物和涂层。
技术背景
光纤的光导性能高度依赖于制造过程中施涂于光纤上的聚合物涂层的性质。典型的双层涂层系统中，使较软的一次涂层与玻璃光纤接触而使较硬的二次涂层包围该一次涂层。较硬的二次涂层允许光纤能够被处理和进一步加工，而较软的一次涂层在使外部应力消散以及防止可导致引发光衰减的微弯的外部应力传递至光纤上起到了关键作用。
一次涂层的功能需求对用于这些涂层的材料提出了各种要求。一次涂层的杨氏模量通常小于1MPa，且在理想情况下小于0.5MPa。一次涂层的玻璃化转变温度低于0℃，且在理想情况下低于-20℃，以保证一次涂层在光纤经受低温时能够保持柔软。为了保证在光纤上均匀沉积，以液体形式将一次涂层施涂至光纤，且必须快速形成具有足够完整性的固体以承载外部的第二涂层的施涂。另外，一次涂层的拉伸强度(通常随着模量的降低而降低)必须足够高、以防止涂覆的光纤在拉制加工过程中或者在布线等后续加工过程中产生断裂缺陷。
为了满足这些要求，通常将光纤涂层配制为可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体与可辐射固化的丙烯酸酯官能化稀释剂的混合物。在光引发剂的存在下进行曝光时，丙烯酸酯基快速聚合形成交联的聚合物网络，所述聚合物网络再通过沿着低聚物主链在氨基甲酸酯基之间产生的氢键相互作用而被进一步强化。通过改变氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物，可形成具有很低的模量值并保持足够拉伸强度的涂层。已公开了多种光纤涂层配方，在这些配方中改变了可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的组成以实现不同的性质目标。
可单独使用例如聚亚烷基二醇二丙烯酸酯的丙烯酸酯官能化低聚物来制备具有低模量值和低玻璃化转变温度的可辐射固化的光纤涂层，但是这些涂层通常具有很差的拉伸强度，因为其不含存在于更常用涂层中的增强的氨基甲酸酯基。美国专利号6810187中公开了使用不可辐射固化的热塑性弹性体作为交联的可辐射固化的全丙烯酸类光纤涂层中的增韧添加剂。其具体公开的嵌段共聚物包含热塑性聚氨酯、苯乙烯丁二烯、EPDM、乙烯丙烯橡胶、合成苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或组合，其中，具有弹性的软质嵌段包含聚丁二烯、氢化的聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯/丁烯、聚乙烯/丙烯、二醇嵌段或它们的组合。
然而，这些热塑性弹性体的性质会限制它们在典型的基于丙烯酸类单体的光纤涂料组合物中的溶解性，从而限制它们增韧的能力。固态的高分子量热塑性氨基甲酸酯弹性体不溶于或微溶于大多数丙烯酸类单体中。溶解性差限制了可作为增韧添加剂在涂层配方中使用的热塑性弹性体的量。观察到热塑性氨基甲酸酯弹性体在高度极性的丙烯酸类单体中具有略高的溶解性，但是这些单体是昂贵的，且溶解性依旧远远低于实际的涂料组合物所需要的水平。还已知许多高度极性的丙烯酸类单体会在施用至光纤上时在操作过程中产生过多的烟。其它弹性体添加剂，例如那些基于丁二烯或其它类似烃的软质嵌段的弹性体添加剂只能溶解在例如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸十三烷基酯的高度非极性的单体中，已知所述高度非极性的单体会制约光纤涂层的固化速度。另外，加入更大量的在涂层单体中的溶解性有限的高分子量弹性体所导致的涂层粘度的增加经常不利于涂覆操作。
仍然需要能够形成具有低模量和高拉伸强度的经济的一次涂层材料的涂层配方添加剂。
发明概述
本发明提供一种用于光纤的涂料组合物、由该组合物形成的涂层、涂覆有由该组合物形成的涂层的光纤、以及利用该组合物在光纤上形成涂层的方法。
本发明包括一种可辐射固化的光纤涂料，其含有一种或多种非反应性的丙烯酸类共聚物材料作为添加剂，所述非反应性的共聚物包含至少一种全丙烯酸类硬质嵌段和一种全丙烯酸类软质嵌段，且不含可辐射固化的官能团。所述非反应性的不可辐射固化的丙烯酸类共聚物也不含含有氨基甲酸酯基/脲基的材料。所述非反应性的不可辐射固化的丙烯酸类共聚物可作为增强剂在通过对包含光引发剂和一种或多种单官能可辐射固化的单体和/或一种或多种多官能可辐射固化的组分的组合物进行辐射固化而制备的低模量、交联的丙烯酸类涂层中使用。多官能可辐射固化的组分可以是多官能可辐射固化的单体。多官能可辐射固化的组分可以是多官能可辐射固化的低聚物。
在一种实施方式中，涂料组合物包含可辐射固化的组分、丙烯酸类共聚物和光引发剂。所述可辐射固化的组分可包含一种或多种单体、一种或多种低聚物、或一种或多种单体与一种或多种低聚物的组合。这些单体可在涂料组合物中发挥活性稀释剂的作用。可辐射固化的组分包含可辐射固化的官能团。可辐射固化的基团可以是烯健式不饱和基团，例如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。可辐射固化的组分可以是单官能或多官能的。
在一种实施方式中，所述丙烯酸类共聚物为嵌段共聚物，其包含两种或更多种嵌段，每一种嵌段都基于衍生自不同丙烯酸类单体的重复单元。由衍生出两种或更多种丙烯酸类嵌段的丙烯酸类单体所形成的均聚物在玻璃化转变温度(Tg)上各不相同。在一种实施方式中，用于形成丙烯酸类共聚物的一种嵌段的单体的均聚物具有高于室温的Tg，而用于形成该丙烯酸类共聚物的另一种嵌段的单体的均聚物具有低于室温的Tg。由用于形成丙烯酸类共聚物的两种丙烯酸类嵌段的不同单体得到的均聚物在Tg上的差异可至少为50℃。丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基，不含脲基，且不含可辐射固化的基团。该丙烯酸类共聚物对于涂料组合物的其它组分是非反应性的。
在一种实施方式中，涂料组合物包含5～40重量％的一种或多种不可辐射固化的丙烯酸类共聚物、0.5～10重量％的一种或多种多官能可辐射固化的组分、40～80重量％的一种或多种单官能可辐射固化的组分、和0.5～5重量％的光引发剂。
本发明延伸至：
一种光纤涂料组合物，其包含：
可辐射固化的组分；
光引发剂；和
不可辐射固化的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基和脲基，所述丙烯酸类共聚物包含第一丙烯酸类嵌段和第二丙烯酸类嵌段，所述第一丙烯酸类嵌段包含衍生自第一丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类嵌段包含衍生自第二丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体不同。
在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和权利要求书实施所述实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
发明详述
本发明提供一种涂料组合物和用于光纤的涂层。该涂料组合物是可辐射固化的，且一经固化就形成具有低模量和高拉伸强度的光纤涂层。本发明延伸至一种涂覆有通过所述涂料组合物形成的涂层的光纤、和利用所述涂料组合物对光纤进行涂覆的方法。
在一种实施方式中，涂料组合物包含可辐射固化的组分、丙烯酸类共聚物和光引发剂。所述可辐射固化的组分可包含一种或多种单体、一种或多种低聚物、或一种或多种单体与一种或多种低聚物的组合。这些单体可在涂料组合物中发挥活性稀释剂的作用，且使得能够对涂料组合物的粘度进行控制以帮助加工。可辐射固化的组分包含可辐射固化的官能团。可辐射固化的基团可以是烯健式不饱和基团，例如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。可辐射固化的组分可以是单官能或多官能的。多官能可辐射固化的组分在本文中可被称为“交联剂”。单官能或多官能可辐射固化的组分的分子量可小于3000克/摩尔、或小于2500克/摩尔、或小于2000克/摩尔、或小于1500克/摩尔、或小于1000克/摩尔。
可辐射固化的组分可包括可辐射固化的单官能或多官能单体。所述单体可包括单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。单体可包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或多元醇(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或更高的(甲基)丙烯酸酯。单官能或多官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯可包括单官能或多官能的聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯)。
这些可辐射固化的单体还可包括烯健式不饱和化合物、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的烷基苯酚单(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、正环氧丙烷(甲基)丙烯酸、异环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能脂族环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能脂族环氧(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。单体成分可包括具有通式R2-R1-O-(CH2CH(CH3)-O)n-COCH＝CH2的化合物(其中R1和R2是脂族的、芳族的或两者的混合，且n＝1～10)、或具有通式R1-O-(CH2CH(CH3)-O)n-COCH＝CH2的化合物(其中R1是脂族的或芳族的，且n＝1～10)、或具有通式R2-R1-O-(CH2CH2-O)n-COCH＝CH2的化合物(其中R1和R2是脂族的、芳族的或两者的混合，且n＝1～10)、或具有R1-O-(CH2CH2-O)n-COCH＝CH2的化合物(其中R1是脂族的或芳族的，且n＝1～10)。
具有代表性的可辐射固化的单体包括烯健式不饱和单体，例如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯(例如SR335(沙多玛公司(Sartomer，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)、AGEFLEX FA12(巴斯夫(BASF))和PHOTOMER4812(IGM树脂(IGM Resins，圣查尔斯，伊利诺斯州))、乙氧基化的丙烯酸十二烷基酯(例如CD9075(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如SR504(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和购自IGM树脂(圣查尔斯，伊利诺斯州)的PHOTOMER 4066)、己内酯丙烯酸酯(例如SR495(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和购自陶氏化学(Dow Chemical)的TONE M-100)、丙烯酸苯氧基乙酯(例如SR339(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)，购自巴斯夫的AGEFLEX PEA和购自IGM树脂(圣查尔斯，伊利诺斯州)的PHOTOMER4035)、丙烯酸异辛酯(例如SR440(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和AGEFLEX FA8(巴斯夫))、丙烯酸十三烷基酯(例如SR489(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、丙烯酸异冰片酯(例如SR506(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和AGEFLEX IBOA(CPS化学公司(CPS Chemical Co.)))、丙烯酸四氢糠酯(例如SR285(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、丙烯酸十八烷基酯(例如SR257(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、丙烯酸异癸酯(例如SR395(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和AGEFLEX FA10(巴斯夫))、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如SR256(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、环氧丙烯酸酯(例如CN120(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)和EBECRYL 3201和3604(塞特科工业有限公司(Cytec Industries Inc.，伍德兰帕克，新泽西州)))、丙烯酸十二烷氧基缩水甘油酯(例如CN130(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))和丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如CN131(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))以及它们的组合。
涂料组合物的可辐射固化的组分可包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体。多官能(甲基)丙烯酸酯是每个分子上具有两个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸。多官能(甲基)丙烯酸酯中，每个分子上可具有三个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。多官能(甲基)丙烯酸酯中，每个分子上可具有四个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。
多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(例如PHOTOMER4399(IGM树脂，圣查尔斯，伊利诺斯州))；烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR351(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如PHOTOMER 4355(IGM树脂，圣查尔斯，伊利诺斯州))；烷氧基化的三丙烯酸甘油酯，例如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化的三丙烯酸甘油酯(例如PHOTOMER 4096(IGM树脂，圣查尔斯，伊利诺斯州))；三丙二醇二丙烯酸酯(例如SR306(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))；二丙二醇二丙烯酸酯(例如SR508(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))以及烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如SR295(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如SR494(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如PHOTOMER 4399(IGM树脂，圣查尔斯，伊利诺斯州)和SR399(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国))。
除非在本文中另有说明或暗示，涂料组合物中特定成分的重量百分数(重量％)是指存在于可固化的组合物中的组分基于无添加剂的量。通常，可辐射固化的组分、共聚物和引发剂的重量百分数之和为100％。当存在添加剂时，添加剂的量在本文中的单位是相对于可固化的组分、共聚物和引发剂的总量的每百份的份数(pph)而言的。例如，存在1pph水平的添加剂是指每100g的可辐射固化的组分、共聚物和引发剂的混合物中存在1g的添加剂。本发明的涂料组合物的成分的重量百分数在本文中还可被称为成分的浓度。
多官能可辐射固化的组分可以0.05～15重量％、或0.1～10重量％、或0.5～10重量％、或1～10重量％、或2～8重量％、或1～5重量％、或1～50重量％或5～40重量％的浓度存在于可辐射固化的涂料组合物中。
涂料组合物的可辐射固化的组分可包括N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基2-吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基酰胺单体可以0.1～40重量％或2～10重量％的浓度存在于可辐射固化的组合物中。
可辐射固化的涂料组合物可以5～95重量％、或0～75重量％或40～65重量％的量包含一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可辐射固化的涂料组合物可以5～40重量％或10～30重量％的量包含一种或多种单官能脂族环氧(甲基)丙烯酸酯单体。
涂料组合物的可辐射固化的组分可包含羟基官能单体。羟基官能单体是除了例如(甲基)丙烯酸酯的其它反应官能团以外还具有侧接羟基部分的单体。包含侧接羟基的羟基官能单体的例子包括己内酯丙烯酸酯(购自陶氏化学的TONE M-100)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(四亚甲基二醇)单丙烯酸酯(都购自单体、聚合物和Dajac实验室(Monomer,Polymer&Dajac Labs))；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯(都购自奥德里奇(Aldrich，密尔沃基，威斯康星州))。
羟基官能单体可以大约0.1重量％～大约25重量％或大约5重量％～大约8重量％的量存在于可辐射固化的涂料组合物中。羟基官能单体的使用会降低使得一次涂层对光纤具有足够粘合性所需的粘合促进剂的量。羟基官能单体的使用还会倾向于增加一次涂层的亲水性。美国专利号6563996对羟基官能单体的更多细节进行了描述，其全部内容通过引用纳入本文。
可辐射固化的涂料组合物中单体的总含量可在大约5重量％～大约95重量％之间、或在大约30重量％～大约75重量％之间、或在大约40重量％～大约65重量％之间。
可辐射固化的组分可包含单官能或多官能低聚物。低聚物可以是(甲基)丙烯酸酯封端的低聚物。该低聚物可包括聚醚丙烯酸酯(例如购自瑞尼公司(Rahn，奥罗拉，伊利诺伊州，美国)的GENOMER 3456)、聚酯丙烯酸酯(例如购自塞特科工业有限公司(伍德兰帕克，新泽西州)的EBECRYL 80、584和657)、或多元醇丙烯酸酯。低聚物可以是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或更高的(甲基)丙烯酸酯。多元醇(甲基)丙烯酸酯可包括聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯。
可固化的一次涂料组合物的低聚物可包含数均分子量(Mn)大约为4000克/摩尔或更大的软质嵌段。美国专利申请系列号09/916536对这种低聚物的例子进行了描述，其全部内容通过引用纳入本文。这些低聚物可具有柔性主链、低的多分散性并且/或者可提供具有低交联密度的固化涂层。
这些低聚物可单独或组合使用以控制涂层的性质。可辐射固化的涂料组合物中低聚物的总含量可在大约5重量％～大约95重量％之间、或在大约25重量％～大约65重量％之间、或在大约35重量％～大约55重量％之间。
在一种实施方式中，所述丙烯酸类共聚物为嵌段共聚物，其包含两种或更多种嵌段，每一种嵌段都基于衍生自不同丙烯酸类单体的重复单元。基于衍生自丙烯酸类单体的重复单元的共聚物嵌段在本文中可称为丙烯酸类嵌段。该丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基，不含脲基，且不含可辐射固化的基团。丙烯酸类共聚物对于涂料组合物的其它组分是非反应性的。在一种实施方式中，丙烯酸类共聚物是至少具有两种嵌段的嵌段共聚物，其中，所有嵌段都基于衍生自丙烯酸类单体的重复单元，且存在基于至少两种不同的丙烯酸类单体的嵌段。
由衍生出两种或更多种丙烯酸类共聚物的丙烯酸类嵌段的丙烯酸类单体所形成的均聚物在玻璃化转变温度(Tg)上各不相同。人们已经认识到，由丙烯酸类单体形成的均聚物的Tg会随着该均聚物的分子量而改变。然而，人们还认识到，均聚物的Tg通常会在超过某些阈值分子量后变得稳定和趋平。当在本文中提及本发明的丙烯酸类共聚物的丙烯酸类单体的均聚物的Tg时，意即该均聚物的分子量大于实现稳定的Tg所需要的阈值。在一种实施方式中，用于形成丙烯酸类共聚物的一种嵌段的单体的均聚物具有高于室温的Tg，而用于形成该丙烯酸类共聚物的不同嵌段的单体的均聚物具有低于室温的Tg。基于衍生自均聚物具有高于光纤部署温度的Tg的丙烯酸类单体的重复单元的丙烯酸类共聚物的嵌段在本文中可被称为“硬质”嵌段，所述光纤涂覆有由本发明的涂料组合物形成的涂层。基于衍生自均聚物具有低于光纤部署温度的Tg的丙烯酸类单体的重复单元的丙烯酸类共聚物的嵌段在本文中可被称为“软质”嵌段，所述光纤涂覆有由本发明的涂料组合物形成的涂层。经过涂覆的光纤的部署温度可以是室温。本文可参考本发明的丙烯酸类共聚物的嵌段的Tg。当提及嵌段的Tg时，应当理解的是，Tg是指衍生出该嵌段的重复单元的丙烯酸类单体的均聚物的Tg。
丙烯酸类共聚物可包含Tg相差至少40℃、或至少60℃、或至少80℃、或至少100℃、或至少120℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于50℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于0℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于50℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-20℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于50℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-35℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于50℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-55℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于70℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于0℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于70℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-20℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于70℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-35℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于70℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-55℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于90℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于0℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于90℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-20℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于90℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-35℃的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可包含Tg高于90℃的丙烯酸类嵌段和Tg低于-55℃的丙烯酸类嵌段。
在一种实施方式中，丙烯酸类共聚物包含三种丙烯酸类嵌段，其中的两种Tg较高的或硬质的嵌段被Tg较低的或软质的嵌段隔开。
本发明的丙烯酸类共聚物包含两种或更多种丙烯酸类嵌段，每一种嵌段都具有衍生自不同丙烯酸类单体的重复单元。丙烯酸类共聚物可包含衍生自两种或更多种丙烯酸类单体、或三种或更多种丙烯酸类单体、或四种或更多种丙烯酸类单体等的丙烯酸类嵌段。丙烯酸类共聚物可以是直链或支化的，且可包含交联。可改变每一种嵌段的组成、重复单元数、不同丙烯酸类嵌段的嵌段数、相对比例和顺序来控制丙烯酸类共聚物的性质和由包含该丙烯酸类共聚物的组合物形成的固化涂层的性质。
丙烯酸类共聚物可包含多个Tg较高的丙烯酸类嵌段和多个Tg较低的丙烯酸类嵌段。Tg较高和Tg较低的丙烯酸类嵌段可在丙烯酸类共聚物的结构中交替出现，无规排列或任意排列。丙烯酸类共聚物的结构可包含两个或更多个连续的Tg较高的丙烯酸类嵌段、两个或更多个连续的Tg较低的丙烯酸类嵌段、或两个或更多个连续的Tg较高的丙烯酸类嵌段与两个或更多个连续的Tg较低的丙烯酸类嵌段的组合。不同的Tg较高的丙烯酸类嵌段可衍生自相同或不同的丙烯酸类单体，且可包含相同或不同的重复单元数。不同的Tg较低的丙烯酸类嵌段可衍生自相同或不同的丙烯酸类单体，且可包含相同或不同的重复单元数。在一种实施方式中，丙烯酸类共聚物是嵌段共聚物，其包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类嵌段和衍生自丙烯酸丁酯的丙烯酸类嵌段，其中，甲基丙烯酸甲酯嵌段的Tg比丙烯酸丁酯嵌段的高。位于或邻近丙烯酸类共聚物各端部的丙烯酸类嵌段可被称为端部嵌段或端部丙烯酸类嵌段。位于端部丙烯酸类嵌段之间的丙烯酸类嵌段在本文中可被称为内部嵌段或内部丙烯酸类嵌段。在一种实施方式中，丙烯酸类共聚物包含三种或更多种丙烯酸类嵌段，其中的两种为端部丙烯酸类嵌段，且端部丙烯酸类嵌段的Tg值比内部丙烯酸类嵌段的高。
丙烯酸类共聚物可起到强度添加剂的作用，且可提高由本发明的可辐射固化的涂料组合物形成的涂层的拉伸强度。
可用于形成丙烯酸类共聚物的丙烯酸类嵌段的丙烯酸类单体包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。具有代表性的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯。预期能够使丙烯酸类嵌段具有高Tg的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。预期能够使丙烯酸类嵌段具有低Tg的丙烯酸类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
丙烯酸类共聚物可通过例如两种或更多种丙烯酸类单体的自由基聚合、RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)、ATRP(原子转移自由基聚合)、活性聚合、或阴离子聚合的技术来制备。聚合反应可包含引发剂，且可在共聚单体的体相混合物中进行，或者在溶剂存在下使用共聚单体来进行。聚合反应还可在水性介质的乳液或悬浊液处理中进行。
对丙烯酸类共聚物的分子量进行选择以使涂料组合物保持可接受的粘度。如果丙烯酸类共聚物的分子量过高，则涂料组合物的粘度高，并且该涂料组合物难以处理。为了保持可接受的粘度，丙烯酸类共聚物的数均分子量(Mn)应当小于或等于100000，且丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)应当小于或等于200000。丙烯酸类共聚物的数均分子量可在5000克/摩尔～100000克/摩尔之间，或在10000克/摩尔～80000克/摩尔之间，或在20000克/摩尔～70000克/摩尔之间，或在25000克/摩尔～60000克/摩尔之间。重均分子量与数均分子量之比在本文中被称为多分散性指数。丙烯酸类共聚物的多分散性指数可在1.2～2.7之间，或在1.5～2.5之间，或在1.7～2.3之间、或在1.9～2.1之间。
丙烯酸类共聚物中嵌段的相对比例或浓度可以丙烯酸类共聚物中嵌段的重量百分比(重量％)表示。当结合衍生自特定丙烯酸类单体的重复单元的嵌段的浓度使用时，重量％是指丙烯酸类共聚物中所有衍生自特定丙烯酸类单体的嵌段的重量百分比。当在本文中提及嵌段的浓度时，丙烯酸类共聚物的质量是计算重量％的基础。应当注意的是，丙烯酸类共聚物中可存在不止一种具有衍生自特定丙烯酸类单体的重复单元的嵌段。在这种情况中，浓度是指所有衍生自存在于丙烯酸类共聚物中的特定丙烯酸类单体的嵌段的总重量％。
丙烯酸类共聚物可含有衍生自两种在化学上有区别的丙烯酸类单体，其中，衍生自这两种丙烯酸类单体的均聚物的Tg不同，以使丙烯酸类共聚物包含一种或多种Tg较低的嵌段和一种或多种Tg较高的嵌段。丙烯酸类共聚物中Tg较高的嵌段的浓度可在5重量％～60重量％之间，或在10重量％～50重量％，或在20重量％～40重量％之间。丙烯酸类共聚物中Tg较低的嵌段的浓度可在40重量％～95重量％之间，或在45重量％～80重量％，或在40重量％～60重量％之间，或在60重量％～80重量％之间。Tg较高的嵌段和Tg较低的嵌段的总重量％可以为100％。
认为丙烯酸类共聚物可分散于在UV固化过程中涂料组合物的可辐射固化的组分相互反应时所形成的聚合物网络中。丙烯酸类共聚物的分散可提供使得涂层强度增加的物理缠结或其它局部相互作用。丙烯酸类共聚物与常用的可辐射固化的单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物和交联剂的化学相容性使得本发明的丙烯酸类共聚物在可辐射固化的涂料组合物中具有高溶解性。这种高溶解性允许高浓度的丙烯酸类共聚物结合入涂料制剂中，并且使得能够对由该涂料制剂形成的固化涂层的性质进行更多的控制。不像现有技术中的热塑性氨基甲酸酯弹性体，本发明的丙烯酸类共聚物能够溶于范围更大的可辐射固化的丙烯酸酯涂料组合物中。无需将涂料组合物限制为高度极化或非极化的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组分，且涂料组合物可包含中间或中等极性的(甲基)丙烯酸酯组分。本发明的丙烯酸类共聚物可溶于例如可辐射固化的单体稀释剂乙氧基化的(4)壬基苯酚丙烯酸酯中，已知其能够促进涂料组合物的快速固化。
丙烯酸类共聚物可以5～40重量％、或10～30重量％、或10～25重量％、或15～25重量％的量存在于涂料组合物中。
适用于可辐射固化的涂料组合物的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(例如购自巴斯夫的IRGACURE 184)；氧化二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦(例如购自巴斯夫的商业混合物IRGACURE 1800、1850和1700)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如购自巴斯夫的IRGACURE 651)、氧化二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦(IRGACURE 819)；氧化(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基膦(购自巴斯夫的LUCIRIN TPO)；氧化乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦(购自巴斯夫的LUCIRIN TPO-L)以及它们的组合。光引发剂可以0.5重量％～5.0重量％、或1.0重量％～3.0重量％的量存在。
在一种实施方式中，涂料组合物包含5～40重量％的一种或多种不可辐射固化的丙烯酸类共聚物、0.5～10重量％的一种或多种多官能可辐射固化的组分、40～80重量％的一种或多种单官能可辐射固化的组分、和0.5～5.0重量％的光引发剂。
在第二种实施方式中，可辐射固化的涂料组合物可包含5～40重量％的一种或多种丙烯酸类嵌段共聚物、5～80重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、5～40重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体(或低聚物)、和不超过5重量％的光引发剂。
在第三种实施方式中，可辐射固化的涂料组合物可包含10～30重量％的一种或多种丙烯酸类嵌段共聚物、30～80重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、5～35重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体(或低聚物)、和不超过5重量％的光引发剂。
在第四种实施方式中，可辐射固化的涂料组合物可包含10～25重量％的一种或多种丙烯酸类嵌段共聚物、50～80重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、10～30重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体(或低聚物)、和不超过5重量％的光引发剂。
在第五种实施方式中，可辐射固化的涂料组合物可包含10～25重量％的一种或多种丙烯酸类嵌段共聚物、60～80重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、5～25重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体(或低聚物)、和不超过5重量％的光引发剂。
涂料组合物除了不可辐射固化的丙烯酸类共聚物以外，还可任选地包含一种或多种不可辐射固化的组分。该一种或多种任选的不可辐射固化的组分可包括以下式(Ia)或(Ib)表示的类型的直链或支化的氨基甲酸酯低聚物
式中，
R1是多官能反应物的核心部分，其中，所述核心部分的官能团的数量由p定义，且p为2或更大；
X各自独立地为S或O；
Z1为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-，优选为-O-或-N(H)-；
Q1和Q2各自独立地为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-，优选为-O-或-N(H)-；
R2和R4各自为二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分；
R3为多元醇或胺封端的多元醇反应物的核心部分；
R5为平均分子量为大约28～大约400的烃或含氧烃；
R6以式(II)或(III)的结构表示
其中，X如上述定义，Z2为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-，优选为-O-或-N(H)-，R7为二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分，R8为不可辐射固化的封端剂，R9为异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的核心部分；
l为1～6；
m大于或等于0，优选为1～4，进一步优选为1～3；且
n大于或等于1，优选为2～10，进一步优选为2～6。
存在于不可辐射固化的组分中的核心部分(R1)是多官能核心反应物的反应产物。官能团可以是羟基或氨基。优选地，多官能核心反应物为多元醇或胺封端的多元醇。这些核心反应物以及它们的官能团(p)的数量的例子包括但不限于丙三醇，p＝3；三羟甲基丙烷，p＝3；季戊四醇，p＝4；二(三羟甲基)丙烷，p＝4；乙二胺四醇，p＝4；木糖醇，p＝5；二季戊四醇，p＝6；蔗糖和其它二糖，p＝8；它们的烷氧基化衍生物；枝状聚合物，p为大约8～大约32，例如具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)胺基的聚酰胺-胺(PAMAM)枝状聚合物、或具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)羟基的PAMAM-OH枝状聚合物；以及它们的组合。
R2、R4和R7各自独立地表示二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分。这包括二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但是优选二异氰酸酯。尽管可使用任何二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但这些二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯的优选的R2、R4和R7核心基团包括以下物质：
反应物名称 R 2 或R 4 或R 7 核心部分
甲苯二异氰酸酯(TDI)
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
反应物名称 R 2 或R 4 或R 7 核心部分
四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)
4,4’-亚甲基二(苯基)二异氰酸酯(MDI)
对亚苯基二异氰酸酯(PDI)
烷基二异氰酸酯 -(CH2)q-其中q为2～12，优选为6
R3为多元醇或胺封端的多元醇反应物的核心部分，优选具有大于或等于大约400的数均分子量。在某些实施方式中，多元醇或胺封端的多元醇的数均分子量在大约1000～大约9000之间，在大约2000～9000之间，或在大约4000～9000之间。合适的R3形成的多元醇的例子包括但不限于聚醚多元醇，例如聚(丙二醇)[PPG]、聚(乙二醇)[PEG]、聚(1,4-丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；烃类多元醇，例如氢化的聚(丁二烯)多元醇；这些多元醇的胺封端衍生物以及它们的任意组合。
R5为烃或含氧烃，优选为饱和的且平均分子量在大约28～大约400之间。因此，R5为低分子量二醇反应物的核心部分(以形成氨基甲酸酯连接)或二胺反应物的核心部分(以形成脲连接)，它们与聚氨酯中的增链剂起到相似的作用。示例性的反应物包括但不限于1,4-丁二醇、1,6-丁二醇、乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺。如上所述，预期这些基于氨基甲酸酯基或脲基的增链剂能够沿着一个或多个嵌段部分支链形成“硬质嵌段”，相比由多元醇(或胺封端的多元醇)/异氰酸酯连接所形成的简单氨基甲酸酯(或脲)连接，所述硬质嵌段能够更有效地促进氢键结合的支链相互作用。m为0时，不存在硬质嵌段。
R8为不可辐射固化的封端剂的反应产物，所述封端剂对嵌段部分支链的端部反应性的异氰酸酯基。这些试剂优选为会与支链末端残留的异氰酸酯基反应的单官能醇类(或胺类)。这些反应物的例子包括但不限于1-丁醇、1-辛醇、聚(丙二醇)单丁醚和2-丁氧基乙醇。
R9为(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分。可将任何合适的单官能(硫代)异氰酸酯用于该目的。能够用作组分侧链的非反应性封端剂的示例性的(硫代)异氰酸酯反应物包括但不限于异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正十一烷基酯、异氰酸氯甲酯、异氰酸β-氯乙酯、异氰酸γ-氯丙酯、异氰酸乙氧基羰基甲酯、异氰酸β-乙氧基乙酯、异氰酸α-乙氧基乙酯、异氰酸α-丁氧基乙酯、异氰酸α-苯氧基乙酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异硫氰酸甲酯和异硫氰酸乙酯。
所述一种或多种任选的不可辐射固化的组分可包含不具有本发明的丙烯酸类共聚物的嵌段结构的不可辐射固化的丙烯酸类聚合物。不可辐射固化的丙烯酸类聚合物可以是由两种或更多种丙烯酸类单体形成的无规共聚物。具有代表性的例子包括使一种或多种单体与提供氢的基团结合、并且/或者使一种或多种单体与接受氢的基团结合的缔合性丙烯酸类聚合物。共聚单体可包括(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚单体可包括参与氢键结合的化学基团。这些化学基团可包括提供氢键的基团或接受氢键的基团。提供氢键的基团可包括N-H、O-H或-CO2H基团。接受氢键的基团可包括羰基、醚基或氮。氢键结合的基团可沿着由共聚单体形成的聚合物的主链存在，或者存在于由共聚单体形成的聚合物的侧基中。(甲基)丙烯酸酯共聚单体可包括极性基团。极性基团可沿着由共聚单体形成的聚合物的主链存在，或者存在于由共聚单体形成的聚合物的侧基中。提供氢键的基团、接受氢键的基团和存在于一种或多种共聚单体中的极性基团可使得由共聚单体形成的共聚物能够进行自体缔合。
可选的缔合性丙烯酸类聚合物可通过两种或更多种(甲基)丙烯酸酯共聚单体之间的反应来形成。这些共聚单体可相互之间或与其它共聚单体发生微弱或强烈的相互作用。相互作用较弱的共聚单体可包括(甲基)丙烯酸的酯。具有代表性的相互作用较弱的共聚单体包括：
其它相互作用较弱的单体包括(1)α,β-不饱和酯：例如丙烯酸乙酯(或甲基丙烯酸乙酯)、丙烯酸丙酯(或甲基丙烯酸丙酯)、丙烯酸丁酯(或甲基丙烯酸丁酯)、丙烯酸戊酯(或甲基丙烯酸戊酯)、丙烯酸己酯(或甲基丙烯酸己酯)、丙烯酸庚酯(或甲基丙烯酸庚酯)、丙烯酸辛酯(或甲基丙烯酸辛酯)、丙烯酸壬酯(或甲基丙烯酸壬酯)、丙烯酸癸酯(或甲基丙烯酸癸酯)、丙烯酸十一烷基酯(或甲基丙烯酸十一烷基酯)、丙烯酸十二烷基酯(或甲基丙烯酸十二烷基酯)、丙烯酸十三烷基酯(或甲基丙烯酸十三烷基酯)、丙烯酸十四烷基酯(或甲基丙烯酸十四烷基酯)、丙烯酸十五烷基酯(或甲基丙烯酸十五烷基酯)、丙烯酸十六烷基酯(或甲基丙烯酸十六烷基酯)、丙烯酸十七烷基酯(或甲基丙烯酸十七烷基酯)、丙烯酸十八烷基酯(或甲基丙烯酸十八烷基酯)、丙烯酸十九烷基酯(或甲基丙烯酸十九烷基酯)、丙烯酸二十烷基酯(或甲基丙烯酸二十烷基酯)、以及它们相应的结构异构体或卤化衍生物、乙二醇(或丙二醇)甲醚丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(乙二醇(或丙二醇))甲醚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯(或甲基丙烯酸苄酯)以及它们的衍生物(或甲基丙烯酸酯)；(2)烷基乙烯基醚：例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十一烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、以及它们相应的结构异构体；(3)丙烯腈；和(4)不饱和烃：例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、或辛烯。
用于可选的缔合性丙烯酸类聚合物的相互作用较强的共聚单体可包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸或α,β-不饱和内酯或酰胺。具有代表性的相互作用较强的共聚单体包括：
N-乙烯基2-吡咯烷酮(VPD)在本文中还可被称为N-乙烯基吡咯烷酮。
N-乙烯基2-吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的氮可起到氢键接受基团的作用。N-(丁氧基甲基甲基)丙烯酰胺(BUOMAM)、丙烯酰胺(AM)、N-异丙基丙烯酰胺(MAM)、N-丁基丙烯酰胺(nBAM)、N-十二烷基丙烯酰胺(nDAM)和其它N取代的丙烯酰胺中的N-H基团可起到氢键提供基团的作用。羰基可起到氢键接受基团的作用。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸丁酯(BA)不含氢键提供基团。
其它可包含于可选的缔合性丙烯酸类聚合物中的相互作用较强的单体包括：N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；具有氢键提供基团的α,β-不饱和单体，包括(1)α,β-不饱和酰胺：丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)：例如N-甲基丙烯酰胺(或N-甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺(或N-乙基甲基丙烯酰胺)、N-丙基丙烯酰胺(或N-丙基甲基丙烯酰胺)、N-丁基丙烯酰胺(或N-丁基甲基丙烯酰胺)、N-戊基丙烯酰胺(或N-戊基甲基丙烯酰胺)、N-己基丙烯酰胺(或N-己基甲基丙烯酰胺)、N-庚基丙烯酰胺(或N-庚基甲基丙烯酰胺)、N-辛基丙烯酰胺(或N-辛基甲基丙烯酰胺)、N-壬基丙烯酰胺(或N-壬基甲基丙烯酰胺)、N-癸基丙烯酰胺(或N-癸基甲基丙烯酰胺)、N-十一烷基丙烯酰胺(或N-十一烷基甲基丙烯酰胺)、N-十二烷基丙烯酰胺(或N-十二烷基甲基丙烯酰胺)、N-十三烷基丙烯酰胺(或N-十三烷基甲基丙烯酰胺)、N-十四烷基丙烯酰胺(或N-十四烷基甲基丙烯酰胺)、N-十五烷基丙烯酰胺(或N-十五烷基甲基丙烯酰胺)、N-十六烷基丙烯酰胺(或N-十六烷基甲基丙烯酰胺)、N-十七烷基丙烯酰胺(或N-十七烷基甲基丙烯酰胺)、N-十八烷基丙烯酰胺(或N-十八烷基甲基丙烯酰胺)、N-十九烷基丙烯酰胺(或N-十九烷基甲基丙烯酰胺)、N-二十烷基丙烯酰胺(或N-二十烷基甲基丙烯酰胺)、以及它们相应的结构异构体、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺；(2)丙烯酸和羧酸酯官能化的α,β-不饱和酯：例如丙烯酸2-羧乙酯；丙烯酸2-羧乙酯低聚物；和(3)羟基官能化的α,β-不饱和酯：丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯。
除了可辐射固化的组分(其可包含一种或多种如上所述的单官能或多官能单体、低聚物和交联剂)、丙烯酸类共聚物和聚合引发剂以外，可固化的涂料组合物可包含其它添加剂，例如粘合促进剂、强度添加剂、活性稀释剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、光学增白剂、性质增强剂、胺增效剂、蜡、润滑剂和/或滑爽剂。一些添加剂可发挥控制聚合过程的作用，从而影响由可辐射固化的组合物形成的固化涂层的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其它添加剂可影响由可辐射固化的涂料组合物形成的固化涂层的完整性(例如保护其免受解聚或氧化降解之害)。
本发明的另一个方面涉及一种光纤的制造方法，所述方法包括使用包含本发明的丙烯酸类共聚物的可辐射固化的组合物在光纤的玻璃(芯体+包层)部分上形成涂层。
经过涂覆的光纤的芯体和包层可通过本领域已知的方法以单步操作或多步操作制造。合适的方法包括：双坩埚法、管内棒法和经过掺杂的沉积二氧化硅法，其通常也被称为化学气相沉积(″CVD″)或气相氧化。各种CVD法是已知的且适合生产本发明的经过涂覆的光纤中所使用的芯体和包层。包括外部CVD法、轴向气相沉积法、改进的CVD(MCVD)、内部气相沉积和等离子体强化的CVD(PECVD)。
经过涂覆的光纤的玻璃部分可由特别准备的圆柱形预制件拉制得到，对所述预制件进行局部且对称的加热，以达到足以使玻璃软化的温度，例如在二氧化硅玻璃的场合下为大约2000℃的温度。通过例如将预制件放入并通过炉子来对其进行加热后，由熔融材料拉制玻璃纤维。关于光纤的制造方法可参见例如美国专利号7565820、5410567、7832675和6027062，它们的内容通过引用纳入本文。
可在经过涂覆的光纤由预制件拉制得到后，将本发明的可辐射固化的组合物施用于所述经过涂覆的光纤的玻璃部分。可在冷却后立即施用可辐射固化的组合物。然后，可使可辐射固化的组合物固化以形成固化涂层，从而生产经过涂覆的光纤。固化方法可以是在将组合物施用于光纤的玻璃部分后进行热引发、化学引发、或例如通过使可辐射固化的组合物暴露于例如紫外光、光化辐射、微波辐射或电子束的适当的能量源下的辐射引发的方法。引发能量的适当形式可取决于所使用的涂料组合物和/或聚合引发剂。美国专利号4474830和4585165中公开了对移动的玻璃纤维施用可辐射固化的组合物层的方法，其内容通过引用纳入本文。
实施例
结合一种或多种可辐射固化的组分和光引发剂，使用各种不可辐射固化的丙烯酸类嵌段共聚物制备了一系列涂料组合物。一些组分包含一种或多种可选的添加剂或组分。
存在于该实施例的这些涂料组合物中的丙烯酸类嵌段共聚物包含具有衍生自单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的重复单元的嵌段。丙烯酸类嵌段共聚物具有如下所示的一般结构，其中PMMA是指衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的重复单元的嵌段，而PnBA是指衍生自丙烯酸正丁酯单体的重复单元的嵌段。PMMA嵌段是Tg较高的丙烯酸类嵌段，PnBA嵌段是Tg较低的丙烯酸类嵌段。PMMA嵌段是端部丙烯酸类嵌段，而PnBA嵌段是内部丙烯酸类嵌段。
一些具有如上所述的嵌段结构的PMMA-PnBA丙烯酸类嵌段共聚物的试样是从不同的供应商得到的。试样LA2250、LA2140E和LA2330是从可乐丽公司(Kuraray，美国总部位于休斯顿，德克萨斯州)得到的。试样M53和M52N是从阿科玛公司(Arkema，美国总部位于普鲁士王市，宾夕法尼亚州)得到的。丙烯酸正丁酯(nBA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的相对比例(基于丙烯酸类共聚物的质量以重量％表示)、各个试样的数均分子量(Mn)(克/摩尔)和重均分子量(Mw)(克/摩尔)总结以下的表1中。试样M52N除了nBA和MMA单体以外还包含丙烯酰胺(AAm)单体。丙烯酰胺包含提供氢的氮基团，所述氮基团可提供能够对由组合物制得的固化涂层进行强化的相互作用。
表1-丙烯酸类嵌段共聚物
表2列出了使用列于表1中的丙烯酸类嵌段共聚物制备的涂料组合物(A～N)：
表2-涂料组合物
在这些组合物中，SR504是乙氧基化的(4)壬基苯酚丙烯酸酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；SR495是己内酯丙烯酸酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；SR306是三丙二醇二丙烯酸酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；CD9075是四乙氧基化的丙烯酸十二烷基酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；SR508是二丙二醇二丙烯酸酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；SR506是丙烯酸异冰片酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；SR351是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛公司，埃克斯顿，宾夕法尼亚州，美国)；直链的NR氨基甲酸酯是一种具有以下通式的直链非反应性氨基甲酸酯：
C4H9O(CH2)2O～(H12MDI～P4000)2～H12MDI～O(CH2)2OC4H9，
其中，P4000为数均分子量为大约4000的聚丙二醇部分，而H12MDI为4,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯；PBA为聚丙烯酸丁酯(Acronal 4F，巴斯夫)；且支化的NR氨基甲酸酯是一种具有以下通式的支化的非反应性的氨基甲酸酯：
C[CH2(PO)2～IPDI～P1200～IPDI～BD～IPDI～P1200～IPDI～O(CH2)2OC4H9]4
其中PO为环氧丙烷，IPDI为异佛尔酮二丙烯酸酯，BD为1,4-丁二醇，P1200为数均分子量为大约1200的聚丙二醇部分。TPO为(氧化(2,4,6-三甲基苯甲酰)-二苯基膦)且作为光引发剂发挥作用(巴斯夫)。Irganox 1035为硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]且作为抗氧化剂发挥作用(汽巴精化(Ciba Specialty Chemical))。
固化膜形式的涂层由表2中给出的组合物形成。使用商业混合设备由所列的组分制备固化膜。每一种涂料组合物都是通过混合除了TPO光引发剂和Irganox 1035抗氧化剂以外的所有组分来制备的。称取这些组分加入夹套烧杯中并将它们加热至60℃～70℃。持续混合直至得到均匀的混合物。然后称取并向烧杯中加入TPO光引发剂和Irganox 1035抗氧化剂。然后持续混合直至得到均匀的混合物。通过使用5密耳的下拉棒在玻璃板上下拉该经过混合的组合物来制备膜。使用Fusion D灯和氮气吹扫来使膜固化。膜受到的剂量为约1350mJ/cm2。使所有试样在将环境控制在23℃和50％的相对湿度的条件下放置过夜。
对由表2的可辐射固化的组合物形成的固化膜的杨氏模量、拉伸强度和％伸长率进行测量。使用辛特克(Sintech)MTS拉伸测试仪测试拉伸性质。拉伸测试按照ASTM882-97进行。用于测试的量规长度为5.1cm，测试速度为2.5cm/分钟。记录拉伸强度、％断裂应变和杨氏模量值。通过DMA测量(1Hz的振荡频率和1℃/分钟的扫描速度)中的tanδ峰测得由组合物A和B形成的膜的Tg值分别为-15℃和-25℃。
所测得的由各组合物A～N制备的固化膜的特征示于以下的表3中，其中各固化膜以其涂料组合物的识别号(表2中所列)列出。
表3-固化膜的拉伸性质
固化膜 杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) ％伸长率
A 0.67±0.04 0.43±0.03 87±4
B 0.92±0.01 0.74±0.03 122±6
C 0.49±0.05 0.36±0.03 132±24
D 0.51±0.02 0.54±0.04 126±7
E 0.42±0.06 0.31±0.03 116±10
F 0.78±0.20 0.45±0.11 71±9
G 0.43±0.02 0.46±0.05 147±9
H 1.08±0.11 0.38±0.09 51±10
I 0.78±0.01 0.30±0.05 48±7
J 0.53±0.01 0.31±0.03 129±9
K 0.64±0.05 0.40±0.06 82±9
L 0.85±0.08 0.50±0.07 77±7
N 0.76±0.06 0.28±0.06 45±8
结果表明这些膜在保持良好的拉伸强度和伸长率性质的同时展现出低杨氏模量。预计由本发明的可辐射固化的组合物形成的涂层能够很好地作为光纤的一次涂层使用。
由本发明的可辐射固化的组合物形成的固化膜的杨氏模量小于1.5MPa、或小于1.25MPa、或小于1.0MPa、或小于0.85MPa、或小于0.70MPa、或小于0.55MPa、或小于0.45MPa，拉伸强度可大于0.25MPa、或大于0.45MPa、或大于0.65MPa，且玻璃化转变温度Tg低于0℃、或低于-10℃、或低于-20℃。在一种实施方式中，由本发明的可辐射固化的组合物形成的固化膜具有小于1MPa的杨氏模量、低于-10℃的Tg、大于0.5MPa的拉伸强度和断裂时大于100％的伸长率。
在更大的规模下制备用于在光纤上拉制的涂料组合物B。通过DMA测试的tanδ值测定由组合物B形成的涂层的Tg为-20.5℃。使用组合物B作为一次涂料组合物来拉制光纤。二次涂层形成于由组合物B形成的一次涂层之上。涂层通过UV固化来形成且以40m/s的速度对使用常规的二氧化硅玻璃纤维的经过涂覆的光纤(芯体+包层)进行了成功地拉制。观察到组合物B的固化程度为94.7±3.8％。经过涂覆的光纤在1550nm和1625nm处展现出低微弯损耗。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (21)

1.一种光纤涂料组合物，其包含：
可辐射固化的组分；
光引发剂；和
不可辐射固化的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基和脲基，所述丙烯酸类共聚物包含第一丙烯酸类嵌段和第二丙烯酸类嵌段，所述第一丙烯酸类嵌段包含衍生自第一丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类嵌段包含衍生自第二丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体不同。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，由所述第一丙烯酸类单体形成的均聚物具有第一玻璃化转变温度，由所述第二丙烯酸类单体形成的均聚物具有第二玻璃化转变温度，所述第一玻璃化转变温度比所述第二玻璃化转变温度至少高50℃。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一玻璃化转变温度比所述第二玻璃化转变温度至少高80℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组分包含单官能丙烯酸酯单体。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组分还包含多官能丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯低聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物的浓度为5重量％～40重量％。
7.如权利要求4或5所述的涂料组合物，其特征在于，所述单官能丙烯酸酯单体的浓度为40重量％～80重量％，所述多官能丙烯酸酯单体或所述多官能丙烯酸酯低聚物的浓度为0.5重量％～10重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯，所述第二丙烯酸类单体为丙烯酸丁酯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物中所述第一丙烯酸类嵌段的浓度为10重量％～50重量％，所述丙烯酸类共聚物中所述第二丙烯酸类嵌段的浓度为40重量％～95重量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还包含如下式(Ia)或(Ib)所示类型的直链或支化的氨基甲酸酯低聚物：
式中，
R1是多官能反应物的核心部分，其中，所述核心部分的官能团的数量由p定义，且p为2或更大；
X各自独立地为S或O；
Z1为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-；
Q1和Q2各自独立地为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-；
R2和R4各自为二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分；
R3为多元醇或胺封端的多元醇反应物的核心部分；
R5为平均分子量为大约28～大约400的烃或含氧烃；
R6以式(II)或(III)的结构表示
其中，X如上述定义，Z2为-O-、-S-、-N(H)-或-N(烷基)-，R7为二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分，R8为不可辐射固化的封端剂，R9为异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的核心部分；
l为1～6；
m大于或等于0；且
n大于或等于1。
11.如权利要求1～10中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还包含无规丙烯酸类共聚物。
12.如权利要求1～10中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物还包含第三丙烯酸类嵌段，所述第三丙烯酸类嵌段包含衍生自第三丙烯酸类单体的重复单元。
13.如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于，所述第三丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体相同。
14.如权利要求12或13所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类嵌段和所述第三丙烯酸类嵌段是端部丙烯酸类嵌段。
15.如权利要求12～14中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，由所述第一丙烯酸类单体形成的均聚物具有第一玻璃化转变温度，由所述第二丙烯酸类单体形成的均聚物具有第二玻璃化转变温度，所述第一玻璃化转变温度比所述第二玻璃化转变温度至少高50℃。
16.如权利要求12～15中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯，所述第二丙烯酸类单体为丙烯酸丁酯。
17.如权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物具有20000克/摩尔～70000克/摩尔的数均分子量。
18.一种固化产品，所述固化产品由光纤涂料组合物形成，所述光纤涂料组合物包含：
可辐射固化的组分；
光引发剂；和
不可辐射固化的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基和脲基，所述丙烯酸类共聚物包含第一丙烯酸类嵌段和第二丙烯酸类嵌段，所述第一丙烯酸类嵌段包含衍生自第一丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类嵌段包含衍生自第二丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体不同。
19.如权利要求18所述的固化产品，其特征在于，所述固化产品具有小于1MPa的杨氏模量、低于-10℃的Tg以及大于0.5MPa的拉伸强度。
20.一种经过涂覆的光纤，其包含：
光纤；和
包围光纤的涂层，所述涂层包含涂料组合物的固化产品，所述涂料组合物包含：
可辐射固化的组分；
光引发剂；和
不可辐射固化的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基和脲基，所述丙烯酸类共聚物包含第一丙烯酸类嵌段和第二丙烯酸类嵌段，所述第一丙烯酸类嵌段包含衍生自第一丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类嵌段包含衍生自第二丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体不同。
21.一种光纤的涂覆方法，其包括：
提供光纤；
向所述光纤施涂涂料组合物，所述涂料组合物包含：
可辐射固化的组分；
光引发剂；和
不可辐射固化的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物不含氨基甲酸酯基和脲基，所述丙烯酸类共聚物包含第一丙烯酸类嵌段和第二丙烯酸类嵌段，所述第一丙烯酸类嵌段包含衍生自第一丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类嵌段包含衍生自第二丙烯酸类单体的重复单元，所述第二丙烯酸类单体与所述第一丙烯酸类单体不同；以及
使所述涂料组合物固化。
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