CN106099261A - 一种准固态扣式Na‑CO2室温二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种准固态扣式Na‑CO₂室温二次电池，由负极壳、弹片、垫片、负极片、准固态电解质膜、正极片和多孔正极壳组装而成，其中负极片为金属钠片，正极片由具有多孔结构的正极材料与集流体组成；弹片和垫片均为不锈钢片；准固态电解质膜位于负极钠片与正极集流体之间，用于提供钠离子、抑制电解液挥发和漏液；电解液为浸润于聚合物膜之中NaClO₄/TEGDME溶液。本发明的优点是：该准固态二次电池具有防止漏夜、抑制电解液挥发、大容量、室温可充、环境友好、低成本、长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产，本发明在储能与环保领域中都具有重要的应用价值。

Description

一种准固态扣式Na-CO2室温二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型二次电池，特别是一种准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，属于新型化学电源领域。

背景技术

近百年以来，主要由化石燃料燃烧、汽车尾气排放产生的二氧化碳(CO₂)等温室气体逐年激增，大气的温室效应也随之增强，其引发了一系列问题并已引起了世界范围的关注。因此，CO₂的捕捉和再利用引起人们极大的重视。CO₂常温下是一种无色无味、不助燃、不可燃的气体，这使其具有很好的安全性。但其高的化学稳定性，也使CO₂的还原利用十分困难。

为此，人们基于CO₂的电化学存储方面，如电化学还原CO₂生成CH₄、C₂H₄、醇和酸、有机络合物的还原固定、光电化学和电催化CO₂，CO₂的仿光合作用及其电化学还原等开展了探索性的研究。近年来，金属-气体电池成为化学储能电源领域的研究热点，以CO₂为气体电极的金属-二氧化碳电池因具有高比能量、高功率密度、正极活性物质易得等诸多优点而受人关注，但限于电解液组分和添加剂的选择、气体电极的设计和催化剂的选择等，金属-二氧化碳电池始终未能有极大的突破。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种准固态扣式Na-CO₂室温二次电池及其制备方法，该二次电池的放电过程可将CO₂高效还原成碳和碳酸钠，同时释放电能。准固态电解质的利用有效抑制了电解液的挥发和漏液的发生，提高了电池安全性和稳定性；该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本和长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产。

本发明的技术方案：

一种准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，由多孔正极壳、正极片、准固态聚合物电解质膜、金属钠片负极、垫片、弹片和负极壳叠层组装而成，多孔正极壳直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的13个孔；正极片是将正极材料涂覆在集流体上制得，正极材料为碳纳米管或导电炭黑，集流体为镍网或碳纸；准固态聚合物电解质膜是由NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜组成的无机-有机准固态电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜的干膜厚度为50-150μm；金属钠片负极为直径14-16mm、厚度为0.5-1.0mm的圆片；垫片和弹片均为不锈钢片，厚度分别为1.0-1.5mm和0.2-0.5mm，垫片和弹片位于金属钠片负极与负极壳之间，多孔正极壳与负极壳压制成一体结构。

一种所述准固态扣式Na-CO₂室温二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(一)准固态聚合物电解质膜的制备

1)将商品化的聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯和疏水纳米SiO₂溶解在有机溶剂中，在50℃下水浴搅拌2h并恒温静置1h得到铸膜液，所述聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯重均分子量为40-50万，所述有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮，聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯、SiO₂与有机溶剂的质量比为1:0.04-0.06:7.8-8.5；

2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜；

3)将刮好的膜置于真空干燥箱中于100℃、-0.1MPa下干燥10h得到厚度为50-150μm的干膜；

4)将上述干膜浸泡于NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液，24h后得到湿膜，即为准固态聚合物电解质膜，所述NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液浓度为0.5-1molL^-1；

(二)正极片的制备

1)将正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯混合，其中粘结剂质量百分比为5-10％，再加入分散剂N-甲基吡咯烷酮制得浆料，粘结剂聚偏氟乙烯与分散剂N-甲基吡咯烷酮的用量比为1mg：0.04-0.06mL；

2)将上述分散液均匀涂覆于泡沫镍或碳纸集流体上，然后置于120℃烘箱内烘干，制得正极片，所述泡沫镍的目数为50-500目，碳纸的厚度为20-100μm；

(三)扣式Na-CO₂室温二次电池的制备

将弹片、垫片、金属钠片负极、准固态聚合物电解质膜依次放入负极壳内，放置制备好的正极片，然后安装多孔正极壳，最后用封口机压实，封口机压力为5-10MPa。

本发明的技术分析：

该准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，正极为具有高导电性的多壁碳管或炭黑与泡沫镍或碳纸组成的电池器件。准固态聚合物电解质膜抑制了电解液挥发，避免了漏液问题。碳材料提高了离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升电池性能。

本发明的优点是：

该准固态Na-CO₂室温二次电池具备高能量密度、室温可充、大容量、循环寿命长等特点；准固态聚合物电解质膜抑制了电解液挥发，避免了漏液问题；碳材料提高了离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升了电池性能。制备的扣式电池具有可逆比容量高(5000mAh g^-1)，充放电过电位低(0.89V)，循环寿命长(截容量1000mAh g^-1可得到100圈循环)的性能，本发明在储能与环保领域中都具有重要的应用价值。

附图说明

图1为准固态扣式Na-CO₂室温二次电池示意图。

图中：1.多孔正极壳、2.正极片、3.准固态聚合物电解质膜、4.金属钠片负极、5.垫片、6.弹片、7.负极壳。

图2为准固态聚合物电解质膜离子电导率。

图3为准固态聚合物电解质膜SEM正面图。

图4为准固态聚合物电解质膜SEM切面图。

图5为被四乙二醇二甲醚高温活化处理后的多壁碳管SEM图。

图6为被四乙二醇二甲醚高温活化处理前后的多壁碳管红外图。

图7为准固态扣式Na-CO₂室温二次电池正极SEM切面图。

图8为准固态扣式Na-CO₂室温二次电池循环性能。

图9为准固态扣式Na-CO₂室温二次电池倍率性能。

图10为准固态扣式Na-CO₂室温二次电池深度放电、充电性能。

图11为以未处理的碳管为正极导电剂的准固态扣式Na-CO₂室温二次电池循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。

实施例1：

一种准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，，如图1所示，由多孔正极壳1、正极片2、准固态聚合物电解质膜3、金属钠片负极4、垫片5、弹片6和负极壳7叠层组装而成，多孔正极壳1直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的13个孔；正极片2是将正极材料涂覆在集流体上制得，正极材料为经过处理-于四甘醇二甲醚中100℃加热1小时-的多壁碳纳米管，集流体为直径3mm的400目镍网；准固态聚合物电解质膜3是由浓度为1mol L^-1的NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜组成的无机-有机准固态电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜的干膜厚度为150μm；4金属钠片负极为直径16mm、厚度为1.0mm的圆片；垫片5和弹片6均为不锈钢片，厚度分别为1.0mm和0.5mm，垫片和弹片位于金属钠片负极与负极壳之间，用于电池内部空间填充以提高电池密闭性，多孔正极壳1与负极壳7压制成一体结构。

一种所述准固态扣式Na-CO₂室温二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(一)准固态聚合物电解质膜的制备

1)将商品化的聚合物PVDF-HFP和疏水纳米SiO₂溶解在有机溶剂中，在50℃下水浴搅拌2h并恒温静置1h得到铸膜液，所述聚合物PVDF-HFP重均分子量为45.5万，所述有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮，聚合物PVDF-HFP、SiO₂与有机溶剂的质量比为1:0.04:8.5；

2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜；

3)将刮好的膜置于真空干燥箱中于100℃、-0.1MPa下干燥10h得到干膜；

4)将上述干膜浸泡于NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液，24h后得到湿膜，即为准固态聚合物电解质膜；

图2为聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂准固态聚合物电解质膜的电导率性能，可以看出，不同质量分数SiO₂的加入对准固态聚合物电解质膜的离子电导率有显著影响。当SiO₂的添加量为4％时，该聚合物膜的离子电导率最高，达到1.0mScm^-1。将此最优膜用于电池组装。

图3为准固态电解质膜SEM正面图。该图显示聚合物膜表面大体平整，其粗糙的细微表面有利于与电极之间的紧密接触。

图4为准固态电解质膜SEM切面图，该图显示聚合物膜的厚度为150μm。

(二)正极片的制备

1)将20mg干燥后的商业化碳纳米管与粘结剂聚偏氟乙烯混合，其中粘结剂质量百分比为5％，再加入0.05mL分散剂N-甲基吡咯烷酮制得浆料；

2)将30μL上述分散液均匀涂覆于400目镍网上，碳管通过分子间力附着在镍网表面，然后置于120℃烘箱内烘干，制得正极片；

图5为对碳纳米管进行处理后的SEM图，表明四乙二醇二甲醚热处理后的碳纳米管的形貌并未遭到破坏。

图6的红外谱图显示，电解液活化处理后，四乙二醇二甲醚渗透进入了碳管之中，在碳管表面修饰上了羟基和羧基。

图7为Na-CO₂电池正极侧面SEM图，可以看出碳纳米管层以～50μm的厚度均匀负载在集流体表面。

(三)扣式Na-CO₂室温二次电池的制备

将弹片、垫片、金属钠片负极、准固态聚合物电解质膜依次放入负极壳内，放置制备好的正极片，然后安装多孔正极壳，最后用封口机压实，封口机压力为10Mpa，制得准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，电池组装过程在充满Ar气的手套箱中进行。

将组装好的准固态扣式Na-CO₂电池进行充放电测试，截容量为1000mAh g^-1：

图8为Na-CO₂电池在200mA g^-1电流下循环性能曲线，可以看出，首周在1.9V出现放电平台，2.89V出现充电平台。第100周在1.6V出现放电平台，3.1V出现充电平台。

图9的倍率性能测试表明，在50mA g^-1电流下，在2.1V出现放电平台，2.7V出现充电平台；在电流密度为500mA g^-1电流下，在1.8V出现放电平台，3.1V出现充电平台。

图10为准固态扣式Na-CO₂电池在50mA g^-1电流下的深度充/放电曲线，该电池表现出5000mAh g^-1可逆容量。

实施例2：

一种所述准固态Na-CO₂室温二次电池的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：用未处理的多壁碳纳米管代替处理的多壁碳纳米管。

图11是以未处理的多壁碳管为正极材料制备的准固态扣式Na-CO₂室温二次电池的循环性能。在200mA g^-1电流下，通过截容量(1000mAh g^-1)的方式进行充放电，电池首周在1.5V左右出现放电平台，4.1V出现充电平台。对比图8与图11，显而易见，活化处理过的碳管使准固态Na-CO₂室温二次电池的循环稳定性得到极大提高，充放电过电位也极大降低。

本发明的目的在于提供一种基于准固态电解质、室温可逆的Na-CO₂二次电池储能体系，放电过程可以将CO₂高效还原成碳和碳酸钠，同时释放电能。准固态电解质的利用有效抑制了电解液的挥发和漏液的发生，提高了电池安全性和稳定性。该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本和长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产，将来有望成为商业化的新电池体系。

Claims (2)

1.一种准固态扣式Na-CO₂室温二次电池，其特征在于：由多孔正极壳、正极片、准固态聚合物电解质膜、金属钠片负极、垫片、弹片和负极壳叠层组装而成，多孔正极壳直径为20mm，多孔正极壳上均布直径为1mm的13个孔；正极片是将正极材料涂覆在集流体上制得，正极材料为碳纳米管或导电炭黑，集流体为镍网或碳纸；准固态聚合物电解质膜是由NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜组成的无机-有机准固态电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯/SiO₂复合膜的干膜厚度为50-150μm；金属钠片负极为直径14-16mm、厚度为0.5-1.0mm的圆片；垫片和弹片均为不锈钢片，厚度分别为1.0-1.5mm和0.2-0.5mm，垫片和弹片位于金属钠片负极与负极壳之间，多孔正极壳与负极壳压制成一体结构。

2.一种如权利要求1所述准固态扣式Na-CO₂室温二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(一)准固态聚合物电解质膜的制备

1)将商品化的聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯和疏水纳米SiO₂溶解在有机溶剂中，在50℃下水浴搅拌2h并恒温静置1h得到铸膜液，所述聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯重均分子量为40-50万，所述有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮，聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯、SiO₂与有机溶剂的质量比为1:0.04-0.06:7.8-8.5；

2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜；

3)将刮好的膜置于真空干燥箱中于100℃、-0.1MPa下干燥10h得到厚度为50-150μm的干膜；

4)将上述干膜浸泡于NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液，24h后得到湿膜，即为准固态聚合物电解质膜，所述NaClO₄/四乙二醇二甲醚溶液浓度为0.5-1molL^-1；

(二)正极片的制备

1)将正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯混合，其中粘结剂质量百分比为5-10％，再加入分散剂N-甲基吡咯烷酮制得浆料，粘结剂聚偏氟乙烯与分散剂N-甲基吡咯烷酮的用量比为1mg：0.04-0.06mL；

2)将上述分散液均匀涂覆于泡沫镍或碳纸集流体上，然后置于120℃烘箱内烘干，制得正极片，所述泡沫镍的目数为50-500目，碳纸的厚度为20-100μm；

(三)扣式Na-CO₂室温二次电池的制备

将弹片、垫片、金属钠片负极、准固态聚合物电解质膜依次放入负极壳内，放置制备好的正极片，然后安装多孔正极壳，最后用封口机压实，封口机压力为5-10MPa。