CN106084254A - 一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,属于医用高分子材料技术领域。本发明首先利用二醛(或多醛)和脂肪族二胺(或多胺)间的亚胺反应(又称为席夫碱反应)制备寡聚亚胺交联剂,再进一步通过交联剂和高分子之间的亚胺反应形成水凝胶。其中,脂肪族二胺(或多胺)包括生物体内广泛存在的活性分子,如可防止细胞凋亡的亚精胺;二醛(或多醛)可以是生物相容性较好的二醛(或多醛)分子;高分子可以是含有多个氨基或醛基的高分子。由于亚胺反应具有速度快,反应条件温和的优点,本制备方法操作简单,成形迅速,且成本较低,可以在保证水凝胶具有较好机械性能的同时,避免引入小分子或不必要的成分所带来的生物毒性。
Description
技术领域
本发明属于医用高分子材料技术领域,具体涉及一种以含有生物活性分子的寡聚亚胺为交联剂,交联高分子制备水凝胶的方法。
背景技术
在制备壳聚糖水凝胶中常用的双官能化的小分子交联剂包括戊二醛、二环氧甘油醚、二异氰酸酯、丙烯酸酯等。跟物理凝胶相比,这些通过小分子交联的水凝胶的机械性能通常有所提高,但是这些小分子交联的的生物相容性往往较差,其中有一些甚至是有毒性的。有研究报道京尼平(Genipin)是一种具有生物相容性的小分子交联剂,它能高效地同含有氨基的聚合物交联,毒性也远小于戊二醛,但京尼平本身容易发生自聚。
为了不在反应中引入小分子交联剂,有研究者首先将参加反应的聚合物官能化,聚合物与聚合物之间的官能团通过共价交联形成水凝胶。当氨基琥珀酰化的壳聚糖(N-succinylated chitosan)与末端醛基化的透明质酸在生理酸性条件下共混,通过聚合物-聚合物官能化反应四分钟内即可形成水凝胶,但是此种方法操作步骤复杂,反应时间较长。光交联反应类似于聚合物-聚合物交联反应,是将带有光敏感基团的聚合物共混,在光照条件下聚合物之间原位反应形成水凝胶。Ono等人通过将聚合物叠氮化,原位反应制得光敏感型壳聚糖水凝胶。光交联反应需要光敏剂和长时间的辐照,这会导致局部温度升高,使周围的组织或细胞受到损伤。
亚胺键广泛存在于生物体内,具有可逆交换快、条件温和、可控的特点,因此本发明以亚胺键作为水凝胶的主要交联方式。为避免小分子交联剂的毒性问题,本发明设计了一种富含亚胺键的寡聚亚胺交联剂,从而延缓小分子的释放,降低局部浓度,减轻毒副作用。同时,可在寡聚亚胺交联剂中引入生物活性分子,如亚精胺或抗肿瘤药物阿霉素,从而实现多种效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过生物活性分子形成寡聚亚胺交联剂,再利用交联剂连接高分子化合物制备水凝胶的方法。本方法制备的水凝胶具有良好的生物相容性并能够负载生物活性分子。
本发明首先利用二醛(或多醛)和脂肪族二胺(或多胺)间的亚胺反应(又称为席夫碱反应)制备寡聚亚胺交联剂,再进一步通过交联剂和高分子之间的亚胺反应形成水凝胶。其中,脂肪族二胺(或多胺)包括生物体内广泛存在的活性分子,如可防止细胞凋亡的亚精胺;二醛(或多醛)可以是生物相容性较好的二醛(或多醛)分子;高分子可以是含有多个氨基或醛基的高分子。
由于亚胺反应具有速度快,反应条件温和的优点,本制备方法操作简单,成形迅速,且成本较低,可以在保证水凝胶具有较好机械性能的同时,避免引入小分子或不必要的成分所带来的生物毒性。
一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其步骤如下:
1)配制二醛或多醛溶液
在室温条件下将二醛或多醛溶于无水乙醇,溶液中醛类化合物的质量分数为10%~25%,室温下混匀备用;
2)制备交联剂
取脂肪族二胺或多胺,滴加到步骤1)制备得到的二醛或多醛的无水乙醇溶液中,混匀至澄清,二醛或多醛中醛基与脂肪族二胺或多胺中氨基的摩尔用量比为0.5~2:1,在室温条件下反应20~40秒,制备得到寡聚亚胺交联剂;
3)制备水凝胶
在室温条件下,将步骤2)制备得到的寡聚亚胺交联剂逐滴加入到质量分数为1%~3%的高分子溶液中,寡聚亚胺交联剂中自由基团(醛基或氨基)与高分子中自由基团(氨基或醛基)的摩尔量比例范围为0.2~3:1000,反应30秒~2小时,从而制备得到水凝胶;
或在室温条件下,将药物配制成溶液(如溶于质量分数0.7%的生理盐水中配制成浓度为1~3mg/mL的药物溶液)后加入到步骤2)制备得到的寡聚亚胺交联剂中混匀,再逐滴加入到质量分数为1%~3%的高分子溶液中,反应30秒~2小时,从而制备得到载药水凝胶;高分子中自由基团(氨基或醛基)、药物中自由基团(醛基或氨基)与交联剂中自由基团(氨基或醛基)的摩尔比例为12000:1:2.4~36;
二醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛;多醛为盐酸吡哆醛、磷酸吡哆醛、苯三甲醛、丙三醛等。
二胺为亚精胺、精胺、腐胺、二乙烯基三胺等;多胺为三(2-氨基乙基)胺或精氨酸等。
高分子为壳聚糖、聚乙烯亚胺等含有伯胺基的天然或氨基修饰过的高分子化合物以及醛基修饰过的高分子化合物。
高分子溶液为高分子的酸性溶液或碱性溶液。用于溶解高分子的酸是醋酸水溶液,用于溶解高分子的碱是由氢氧化锂、氢氧化钾、尿素组成的水溶液,醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%~2%,碱液中氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为4.5:7:8~0:80.5~88.5(溶液总质量为100%)。
药物为阿霉素、红霉素、氧氟沙星等。
附图说明
图1:寡聚亚胺交联的水凝胶合成过程示意图;
如图1所示,提供醛基的对苯二甲醛与提供氨基的亚精胺首先通过亚胺键键合形成寡聚亚胺交联剂,其中醛基与氨基的摩尔比例为1.2:1,然后寡聚亚胺交联剂与富含氨基的高分子物质壳聚糖交联,形成水凝胶。
图2:酸性体系下不同醛基和氨基比例时得到的壳聚糖水凝胶照片。壳聚糖的醋酸水溶液中壳聚糖的质量分数为2%(醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%),体积用量1mL,寡聚亚胺交联剂的添加量为20μL。醛基与氨基的摩尔比例:C13比例为1:1;C14比例为1.05:1;C15比例为1.1:1;C16比例为1.2:1;C17比例为1.5:1;C17比例为2:1。将第一组中相应的凝胶倒置得第二组凝胶照片,可以发现不同对苯二甲醛与亚精胺的摩尔比例的交联剂均能与壳聚糖反应形成均一透明状的胶体,并能将反应中所有液体包涵于水凝胶中。
图3:碱性体系下不同浓度壳聚糖在不同交联度下得到的壳聚糖水凝胶照片。
由图3可见,交联度(交联剂中自由醛基占壳聚糖中自由氨基的比例)在1%~3.2%,壳聚糖浓度为1.5%或2%时,都能较好成胶。而当壳聚糖浓度为2.5%,交联度为2.5%、3.2%时不能较好的成胶。当交联度在1%和1.74%时胶的形态良好,增加交联度到3.2%时,一方面胶体不能很好地成形,另一方面成形的胶体比较脆,容易被折断。可见并非只有壳聚糖浓度需要有一个适当的取值范围,交联度取值同样需要有一个适当的范围。
图4:水凝胶中性红活细胞染料染色图及细胞凋亡检测试剂盒染色图;壳聚糖浓度为2%,交联度为1.74%。
左图为水凝胶中性红活细胞染料染色图(中性红同时也是一种pH指示剂,核酸和溶酶体呈酸性,会被染成红色),本图经过黑白处理,其中白色部分是凝胶颜色,黑色圆点为长在凝胶中的细胞,可以看出有大量的细胞长在凝胶中,说明凝胶具有良好的生物相容性。
右图为Annexin V-FITC细胞凋亡检测试剂盒染色图(碘化丙啶可以染色坏死细胞或凋亡晚期细胞,呈现红色荧光,Annexin V-FITC可以进入到细胞浆内,使坏死细胞呈现绿色荧光。)其中整块圆形白色部分为凝胶,凝胶上黑点为被着色长在凝胶中的细胞,整块黑色部分为观察背景,背景中的白点为长在凝胶外的细胞。凝胶上的细胞说明细胞能够较好的长在水凝胶中,水凝胶具有良好的生物相容性。
具体实施方式
实施例1
(1)配制二醛溶液
在室温条件下将对苯二甲醛0.103g溶于1mL无水乙醇中,醛类化合物的质量分数为10.4%,室温下混匀备用;
(2)制备寡聚亚胺交联剂
取亚精胺100μL,滴加到对苯二甲醛乙醇溶液中,混匀至澄清,对苯二甲醛中醛基与亚精胺中氨基的摩尔比例为1.2:1,在室温条件下反应30s,制备得到寡聚亚胺交联剂。
(3)寡聚亚胺交联的水凝胶
将制得的寡聚亚胺交联剂逐滴加入到1mL、质量分数为2%的壳聚糖的醋酸水溶液中(醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%),交联剂与高分子通过亚胺键键合形成水凝胶,反应时间30s。
实施例2
(1)配制二醛溶液
在室温条件下将对苯二甲醛0.103g溶于1mL无水乙醇中,醛类化合物的质量分数为10.4%,室温下混匀备用;
(2)制备寡聚亚胺交联剂
取亚精胺100μL,滴加到对苯二甲醛乙醇溶液中,混匀至澄清,对苯二甲醛中醛基与亚精胺中氨基的摩尔比例为1.2:1,在室温条件下反应30s,制备得到寡聚亚胺交联剂。
(3)寡聚亚胺交联的水凝胶
将制得的寡聚亚胺交联剂逐滴加入到1mL、质量分数为2%的壳聚糖的氢氧化锂/氢氧化钾/尿素溶液中(100g碱溶液中氢氧化锂、氢氧化钾、尿素、水的质量分别为4.5g:7g:8g:80.5g),交联剂与高分子通过亚胺键键合形成水凝胶,反应时间2h。
实施例3
(1)配制二醛溶液
在室温条件下将对苯二甲醛0.128g溶于1mL无水乙醇中,醛类化合物的质量分数为12.92%,室温下混匀备用;
(2)制备寡聚亚胺交联剂
取亚精胺100μL,滴加到对苯二甲醛乙醇溶液中,混匀至澄清,对苯二甲醛中醛基与亚精胺中氨基的摩尔比例为1.5:1,在室温条件下反应30s,制备得到寡聚亚胺交联剂。
(3)寡聚亚胺交联的水凝胶
将制得的寡聚亚胺交联剂逐滴加入到1mL、质量分数为2%的壳聚糖的醋酸水溶液中(醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%),交联剂与高分子通过亚胺键键合形成水凝胶,反应时间30s。
实施例4
(1)配制二醛溶液
在室温条件下将对苯二甲醛0.128g溶于1mL无水乙醇中,醛类化合物的质量分数为12.92%,室温下混匀备用;
(2)制备寡聚亚胺交联剂
取亚精胺100μL,滴加到对苯二甲醛乙醇溶液中,混匀至澄清,对苯二甲醛中醛基与亚精胺中氨基的摩尔比例为1.5:1,在室温条件下反应30s,制备得到寡聚亚胺交联剂。
(3)寡聚亚胺交联的水凝胶负载药物
在室温条件下,将5mg阿霉素溶于质量分数0.7%的生理盐水中配制成浓度为1mg/mL的药物溶液,量取200μL加入到上述制得的寡聚亚胺交联剂中混匀,混匀后的上述产物投入到1mL、质量分数为2%的壳聚糖的醋酸水溶液中(醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%),结合药物的寡聚亚胺交联剂与高分子通过亚胺键键合形成载药水凝胶,反应时间30s。
Claims (9)
1.一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其步骤如下:
1)配制二醛或多醛溶液
在室温条件下将二醛或多醛溶于无水乙醇,溶液中醛类化合物的质量分数为10%~25%,室温下混匀备用;
2)制备交联剂
取脂肪族二胺或多胺,滴加到步骤1)制备得到的二醛或多醛的无水乙醇溶液中,混匀至澄清,二醛或多醛中醛基与脂肪族二胺或多胺中氨基的摩尔用量比为0.5~2:1,在室温条件下反应20~40秒,制备得到寡聚亚胺交联剂;
3)制备水凝胶
在室温条件下,将步骤2)制备得到的寡聚亚胺交联剂逐滴加入到质量分数为1%~3%的高分子溶液中,寡聚亚胺交联剂中自由基团醛基或氨基与高分子中自由基团氨基或醛基的摩尔量比例范围为0.2~3:1000,反应30秒~2小时,从而制备得到水凝胶;
或在室温条件下,将药物配制成溶液后加入到步骤2)制备得到的寡聚亚胺交联剂中混匀,再逐滴加入到质量分数为1%~3%的高分子溶液中,反应30秒~2小时,从而制备得到载药水凝胶;高分子中自由基团氨基或醛基、药物中自由基团醛基或氨基与交联剂中自由基团氨基或醛基的摩尔比例为12000:1:2.4~36。
2.如权利要求1所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:二醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛或邻苯二甲醛;多醛为盐酸吡哆醛、磷酸吡哆醛、苯三甲醛或丙三醛。
3.如权利要求1所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:二胺为亚精胺、精胺、腐胺或二乙烯基三胺;多胺为三(2-氨基乙基)胺或精氨酸。
4.如权利要求1所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:高分子为壳聚糖或聚乙烯亚胺。
5.如权利要求1所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:高分子溶液为高分子的酸性溶液或碱性溶液。
6.如权利要求5所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:用于溶解高分子的酸性溶液是醋酸水溶液,用于溶解高分子的碱性溶液是由氢氧化锂、氢氧化钾和尿素组成的水溶液。
7.如权利要求6所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%~2%。
8.如权利要求6所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:由氢氧化锂、氢氧化钾和尿素组成的水溶液中,氢氧化锂、氢氧化钾、尿素和水的质量比为4.5:7:8~0:80.5~88.5。
9.如权利要求1所述的一种以寡聚亚胺作为交联剂制备水凝胶的方法,其特征在于:药物为阿霉素、红霉素或氧氟沙星。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161109 |