CN106083732A - 一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法 - Google Patents

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袁雪生
张书胜
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    • C07D237/30—Phthalazines
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Abstract

本发明公开了一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，步骤(1)采用微波制备方法，反应时间为5min，微波法能够加快反应的速度，步骤(2)反应液一次抽滤结束后，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，多次抽洗能够提高产品的纯度，步骤(2)4‑硝基邻苯二甲酰亚胺产品最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品，用该种乙醇作为提取剂能够提高产品的纯度，步骤(3)中使用的水合肼的纯度为85％，一般工业水合肼的纯度为40‑80％，本发明采用更高纯度的水合肼能够提高产品的产率，步骤(4)冷却温度为零下3℃，该温度下产品迅速析晶，这样能够保证产品的纯度以及产率。

Description

一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种高产率鲁米诺发光试剂的制备方法。
背景技术
鲁米诺(3-氨基-邻苯甲酰肼，1)，异鲁米诺(2)及其衍生物(如氨基丁基乙基邻苯甲酰肼,(ABENH,3)在发光分析中被使用。在二甲基亚砜中，鲁米诺的量子产率不超过5％，在水溶液中是1％-1.5％。鲁米诺在碱性条件下能被许多氧化剂氧化而发出蓝色的光，发光翻译的量子产率介于0.01-0.05之间是一个研究最早，最多，应用最广泛的发光试剂。但是目前该种发光试剂的制备工艺气产率在65％左右，因此提高产品的产率是至关重要的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰亚胺的制备
在反应器中,加入37.1g苯酐，9.0g尿素,加热升温,当温度升至120-133℃,保温反应1-45min,反应结束,冷却至室温,得邻苯二甲酰亚胺产品；
(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备
取100-140mL浓硫酸,置于反应瓶中,加24mL发烟硝酸，置于冰浴中,冷却至3-8℃,在转速为500-1000r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10-15℃下,继续搅拌反应4h,然后在室温下放置12-18h将反应液倒入0.45-0.8kg碎冰中,进行抽滤，压强为5-15kPa，得到产品；
(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备
在容器中,加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺,4g水合肼,80mL水，在115-130℃回流1-2h,得橙红色溶液，冷却后,用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀,用稀醋酸洗涤沉淀,抽滤,烘干后,得浅黄色固体产品；
(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备
将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中,在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入2-5g纳米二氧化钛，在紫外光的照射下，在20—30℃反应10-15min,得无色澄清溶液,冷却至0-零下5℃,得大量白色絮状沉淀,抽滤,沉淀用10％氨水溶解,滤去不溶物,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,此沉淀用2％NaOH溶解,抽滤,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,抽滤,烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；
优选的，所述步骤(1)采用微波制备方法，反应时间为5min。
优选的，所述步骤(2)反应液一次抽滤结束后，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次。
优选的，所述步骤(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺产品最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品。
优选的，所述步骤(3)中使用的水合肼的纯度为85％。
优选的，所述步骤(4)冷却温度为零下3℃。
有益效果：本发明提供了一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，步骤(1)采用微波制备方法，反应时间为5min，微波法能够加快反应的速度，步骤(2)反应液一次抽滤结束后，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，多次抽洗能够提高产品的纯度，步骤(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺产品最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品，用该种乙醇作为提取剂能够提高产品的纯度，步骤(3)中使用的水合肼的纯度为85％，一般工业水合肼 的纯度为40-80％，本发明采用更高纯度的水合肼能够提高产品的产率，步骤(4)冷却温度为零下3℃，该温度下产品迅速析晶，这样能够保证产品的纯度以及产率。
具体实施方式
实施例1：
一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其加工工艺包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰亚胺的制备
在反应器中,加入37.1g苯酐，9.0g尿素,加热升温,当温度升至120℃,采用微波制备方法，反应时间为5min,反应结束,冷却至室温,得邻苯二甲酰亚胺产品；
(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备
取100mL浓硫酸,置于反应瓶中,加24mL发烟硝酸，置于冰浴中,冷却至3℃,在转速为500r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10℃下,继续搅拌反应4h,然后在室温下放置12h将反应液倒入0.45kg碎冰中,进行抽滤，压强为5kPa，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品；
(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备
在容器中,加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺,4g85％水合肼,80mL水，在115℃回流2h,得橙红色溶液，冷却后,用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀,用稀醋酸洗涤沉淀,抽滤,烘干后,得浅黄色固体产品；
(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备
将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中,在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入2g纳米 二氧化钛，在紫外光的照射下，在20℃反应15min,得无色澄清溶液,冷却至零下3℃,得大量白色絮状沉淀,抽滤,沉淀用10％氨水溶解,滤去不溶物,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,此沉淀用2％NaOH溶解,抽滤,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,抽滤,烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；
实施例2：
一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其加工工艺包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰亚胺的制备
在反应器中,加入37.1g苯酐，9.0g尿素,加热升温,当温度升至125℃,采用微波制备方法，反应时间为5min,反应结束,冷却至室温,得邻苯二甲酰亚胺产品；
(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备
取120mL浓硫酸,置于反应瓶中,加24mL发烟硝酸，置于冰浴中,冷却至5℃,在转速为800r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10℃下,继续搅拌反应4h,然后在室温下放置13h将反应液倒入0.5kg碎冰中,进行抽滤，压强为10kPa，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品；
(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备
在容器中,加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺,4g85％水合肼,80mL水，在120℃回流1h,得橙红色溶液，冷却后,用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀,用稀醋酸洗涤沉淀,抽滤,烘干后,得浅黄色固体产品；
(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备
将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中,在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入3g纳米 二氧化钛，在紫外光的照射下，在30℃反应10min,得无色澄清溶液,冷却至零下3℃,得大量白色絮状沉淀,抽滤,沉淀用10％氨水溶解,滤去不溶物,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,此沉淀用2％NaOH溶解,抽滤,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,抽滤,烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；
实施例3：
一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其加工工艺包括如下步骤：
(1)邻苯二甲酰亚胺的制备
在反应器中,加入37.1g苯酐，9.0g尿素,加热升温,当温度升至133℃,采用微波制备方法，反应时间为5min,反应结束,冷却至室温,得邻苯二甲酰亚胺产品；
(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备
取140mL浓硫酸,置于反应瓶中,加24mL发烟硝酸，置于冰浴中,冷却至3-8℃,在转速为1000r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10℃下,继续搅拌反应4h,然后在室温下放置18h将反应液倒入0.8kg碎冰中,进行抽滤，压强为15kPa，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品；
(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备
在容器中,加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺,4g85％水合肼,80mL水，在130℃回流1h,得橙红色溶液，冷却后,用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀,用稀醋酸洗涤沉淀,抽滤,烘干后,得浅黄色固体产品；
(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备
将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中,在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入5g纳米 二氧化钛，在紫外光的照射下，在30℃反应10min,得无色澄清溶液,冷却至零下3℃,得大量白色絮状沉淀,抽滤,沉淀用10％氨水溶解,滤去不溶物,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,此沉淀用2％NaOH溶解,抽滤,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,抽滤,烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；
经过以上工艺后，分别取出样品，测量结果如下：
产率/％ 纯度/％ 生产周期/h 保质期/年
实施例1 83％ 99.3％ 21 5
实施例2 85％ 99.5％ 21 5
实施例3 82％ 99.1％ 25 5
现有技术 65％ 95.2％ 35 3
根据上述表格数据可以得出，当实施例2制备得到异鲁米诺产品，产率为85％，纯度为99.5％，生产周期为21h，保质期为5年，而现有技术标准为产率为65％，纯度为95.2％，生产周期为35h，保质期为3年，这表明本发明高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，产率高、纯度高、生产周期短、生产出的异鲁米诺保质时间长，因此本发明具有显著的优越性。
本发明提供了一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，步骤(1)采用微波制备方法，反应时间为5min，微波法能够加快反应的速度，步骤(2)反应液一次抽滤结束后，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次，多次抽洗能够提高产品的纯度，步骤(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺产品最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品，用该种乙醇作为提取剂能够提高产品的纯度，步骤(3)中使用的水合肼的纯度为85％，一般工业水合肼的纯度为40-80％，本发明采用更高纯度的水合肼能够提高产品的产率，步骤(4)冷却温度为零下3℃，该温度下产品迅速析晶，这样能够保证产品的纯度以及产率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于，其制备工艺包括：
(1)邻苯二甲酰亚胺的制备
在反应器中,加入37.1g苯酐，9.0g尿素,加热升温,当温度升至120-133℃,保温反应1-45min,反应结束,冷却至室温,得邻苯二甲酰亚胺产品；
(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备
取100-140mL浓硫酸,置于反应瓶中,加24mL发烟硝酸，置于冰浴中,冷却至3-8℃,在转速为500-1000r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10-15℃下,继续搅拌反应4h,然后在室温下放置12-18h将反应液倒入0.45-0.8kg碎冰中,进行抽滤，压强为5-15kPa，得到产品；
(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备
在容器中,加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺,4g水合肼,80mL水，在115-130℃回流1-2h,得橙红色溶液，冷却后,用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀,用稀醋酸洗涤沉淀,抽滤,烘干后,得浅黄色固体产品；
(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备
将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中,在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入2-5g纳米二氧化钛，在紫外光的照射下，在20—30℃反应10-15min,得无色澄清溶液,冷却至0-零下5℃,得大量白色絮状沉淀,抽滤,沉淀用10％氨水溶解,滤去不溶物,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,此沉淀用2％NaOH溶解,抽滤,滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀,抽滤,烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品。
2.一种加工权利要求1所述的高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)采用微波制备方法，反应时间为5min。
3.一种加工权利要求1所述的高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应液一次抽滤结束后，取出倒入0.2kg冰水中,搅拌,抽滤，重复洗涤抽滤4次。
4.一种加工权利要求1所述的高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺产品最后用300mL分析纯即无水乙醇重结晶得到精产品。
5.一种加工权利要求1所述的高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用的水合肼的纯度为85％。
6.一种加工权利要求1所述的高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)冷却温度为零下3℃。
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