CN106083599B - 一种2,6-二氨基甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细有机中间体的合成领域，具体涉及一种催化氨化制备2,6‑二氨基甲苯的方法。该方法包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6‑二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6‑二氨基甲苯。该合成方法避免了传统工艺中的高温高压条件；降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有害的原料。

Description

一种2,6-二氨基甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细有机中间体的合成领域，具体涉及一种催化氨化制备2,6-二氨基甲苯的方法。
背景技术
背景技术
2,6-二氨基甲苯是一种重要的有机中间体和产品，在很多领域都有广泛应用。常被用于聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成。此外，2,6-二氨基甲苯还是一种重要的染料中间体，可用于毛发染料的合成。
目前报道的2，6-二氨基甲苯的制备方法，主要有以下几种：
(1)以2-氯-6-硝基甲苯为原料
专利公开号为CN104725242A的申请文件报道了以2-氯-6-硝基甲苯为原料，经过还原、催化氨化，得到2，6-二氨基甲苯。
该方法原料易得，但在合成中不仅需要用到危险程度较高的镍催化剂，且在氨化阶段涉及较高的压力和温度，存在一定的安全风险。
(2)以2,6-二硝基甲苯为原料
以Schwaz,Haus Helmut et al.Ger.Offen.,3734344,20 Apr 1989和专利公开号为CN101475488A等文献为代表的技术路线，采用2,6-二硝基甲苯为起始原料，经过硝基还原得到2，6-二氨基甲苯。
上述工艺路线，需要用到二硝基化合物，因二硝基化合物具有易燃易爆的特点，因此这类化合物使用时，反应母液的处理需要引起特别的安全重视。另外，一旦还原反应进行的不彻底，硝基物带入下游产品中，也存在安全隐患。而且，目前公开的采取这条路线的合成报道中，反应条件也相对苛刻。
(3)以2,6-二溴甲苯为原料
公开号为US20060258888（A1）的文件采用2,6-二溴甲苯为原料，在高温催化下氨化得到2，6-二氨基甲苯。
上述路线的问题在于，反应所用的2,6-二溴甲苯以及三苯基氨基硅烷等原料不易得，且反应条件复杂苛刻，工业化难度较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新的2，6-二氨基甲苯的制备方法。该合成方法更为的安全，避免了传统工艺中的高温高压条件；降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有害的原料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤：
以无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6-二氨基甲苯。该制备方法反应方程式如下：
上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1: 5～10。
上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，优选为2～4:1；钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100，优选为5～10:100。
上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，反应温度为50～100℃，优选为80～100℃，反应6～12小时，优选为8～10小时。
上述的2，6-二氨基甲苯的制备方法中，所述钯配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A）在反应器中，加入蒸馏水，通入氩气30分钟；
B）继续保持通氩气气流下，依次加入1摩尔当量的PdCl2和2～4摩尔当量的KCl，混合物搅拌1小时；
C）将过量的3～6摩尔当量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应18～24小时；
D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；
E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入3～6摩尔当量的配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉和干燥的四氢呋喃（THF），配体溶解后加入1摩尔当量上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌1.5～3小时；然后减压去溶剂，得到钯配合物催化剂固体，此固体在戊烷中粉碎、过滤，再用重量比为1:1的二氯甲烷（DCM）/戊烷混合溶剂重结晶，干燥，粉碎即得。
钯配合物催化剂的反应式如下:
上述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，具体步骤如下：
在反应容器中，以无水乙醇为溶剂，投入2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1:5～10；投入氨水和钯配合物催化剂，28%氨水（浓度下同）与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100；在常压下，加热并开启搅拌，反应温度为50～100℃，反应6～12小时；常压下蒸去有机溶剂乙醇，冲入与有机溶剂等量的蒸馏水，冷却至室温，过滤干燥得到2，6-二氨基甲苯。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的2，6-二氨基甲苯的制备方法，化学路径较短，起始原料易得，产品收率、质量均较高，成本优势明显。
（2）采用钯配合物作为催化剂，在常压下即可反应，使反应条件更为温和，减少了安全隐患。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
实施例1 钯配位体催化剂的制备
A）在一个配备磁搅拌的双口瓶中，加入250mL蒸馏水，通入氩气30分钟；
B）继续保持通氩气气流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（20mmol,1.42g,2equiv），然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物搅拌1小时；
C）将过量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(30mmol,4.58g,3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应18小时；
D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；
E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氢呋喃（THF），配体一溶解加入1mmol上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌1.5小时；
F）然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烷中粉碎，过滤、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重结晶，干燥，粉碎即可得到钯配合物催化剂剂1.82g。
实施例2 钯配位体催化剂的制备
A）在一个配备磁搅拌的双口瓶中，加入250mL蒸馏水，通入氩气30分钟；
B）继续保持通氩气气流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（2.84g,4equiv），然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物搅拌1小时；
C）将过量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(4.58g,3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应24小时；
D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；
E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氢呋喃（THF），配体一溶解加入1mmol上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌3小时；
F）然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烷中粉碎，过滤、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重结晶，干燥，粉碎即可得到钯配合物催化剂2.37g。
实施例3
在1500mL反应瓶中，加入500g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，300g氨水以及6g钯配合物催化剂，在常压下，加热并开启搅拌，升温至100℃，保温反应10小时。反应毕，滤去催化剂，蒸去乙醇，并加入200g蒸馏水，将体系冷却至室温并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯57.4g。
实施例4
在1500mL反应瓶中，加入500g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，400g氨水以及15g钯配合物催化剂，在常压下，加热并开启搅拌，升温至80℃，保温反应8小时。反应毕，滤去催化剂，蒸去乙醇，并加入100g蒸馏水，将体系冷却至室温并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯58.3g。
实施例5
在1500mL反应瓶中，加入500g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，200g氨水以及5g钯配合物催化剂，在常压下，加热并开启搅拌，升温至90℃，保温反应8小时。反应毕，滤去催化剂，蒸去乙醇，并加入400g蒸馏水，将体系冷却至室温并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯55.6g。
实施例6
在1500mL反应瓶中，加入1000g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，200g氨水以及10g钯配合物催化剂，在常压下，加热并开启搅拌，升温至50℃，保温反应12小时。反应毕，滤去催化剂，蒸去乙醇，并加入1000g蒸馏水，将体系冷却至室温并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯54.1g。
实施例7
在1500mL反应瓶中，加入600g无水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，500g氨水以及1g钯配合物催化剂，在常压下，加热并开启搅拌，升温至80℃，保温反应9小时。反应毕，滤去催化剂，蒸去乙醇，并加入600g蒸馏水，将体系冷却至室温并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯52.7g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤：
以无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6-二氨基甲苯；
所述钯配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A）在反应器中，加入蒸馏水，通入氩气30分钟；
B）继续保持通氩气气流下，依次加入1摩尔当量的PdCl2和2～4摩尔当量的KCl，混合物搅拌1小时；
C）将过量的3～6摩尔当量的肉桂基氯通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应18～24小时；
D）将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgSO4干燥、过滤、减压去溶剂，得到相应的二聚物；
E）在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入3～6摩尔当量的配体N-[2-二(1-金刚烷基)磷苯基]吗啉和干燥的四氢呋喃，配体溶解后加入1摩尔当量上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物在室温下搅拌1.5～3小时；然后减压去溶剂，得到钯配合物催化剂固体，此固体在戊烷中粉碎、过滤，再用重量比为1:1的二氯甲烷/戊烷混合溶剂重结晶，干燥，粉碎即得。
2.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述2，6-二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1: 5～10。
3.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～5:1，钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为1～15:100。
4.根据权利要求3所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2～4:1，钯配位体催化剂与2，6-二氯甲苯的重量比为5～10:100。
5.根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，反应温度为50～100℃，反应6～12小时。
6.根据权利要求5所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80～100℃，反应时间为8～10小时。
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