CN106082160B - 中空炭材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型中空炭材料的制备方法，包括：以生物质原料为碳源，表面活性剂为模板，将水热法和软模板法相结合，经过水热反应得到中空聚合物材料，再经过高温煅烧得到相应地中空炭材料。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的产品。本发明的方法使得生物质碳源与表面活性剂发生自组装，得到中空腔的结构，并且通过改变碳源的种类，可以得到不同形貌(球状或者球拍状)的中空炭材料。

Description

中空炭材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及碳材料的技术领域，尤其涉及一种新型中空炭材料的制备方法及其产品。
背景技术
在过去的几十年里，由于在催化、能源储存与转化、吸附等方面的广泛应用，炭材料的制备得到了长足的发展。其中，中空炭材料由于具有独特的优势，包括特殊的核壳结构、良好的化学和热力学稳定性、高的比表面积和低的密度，因而受到广大科学工作者的关注，可以用来作为催化剂载体，吸附剂材料，超级电容器、燃料电池和锂离子电池的电极材料。到目前为止，其合成方法主要有以下三种：硬模板法、软模板法和水热合成法。用硬模板法合成中空炭材料，被认为是最直接和最有效的方法，但是该过程制备的周期长，需要用到腐蚀性的酸(如HF)来除模板，存在安全隐患并且对环境有害，因此无法大规模推广使用。而软模板的方法，制备周期短、过程简单，因此得到大力的研究和发展。水热合成法，利用水做溶剂，生物质原料做碳源，生产成本低，且反应条件温和，符合绿色化学和可持续发展的要求。将水热合成法与软模板法相结合，能够结合二者的优势，效率更高。
制备中空炭材料的过程中，碳源发挥着很重要的作用，不仅决定着制备的难易程度，而且影响着产品的理化性质和形貌。然而，大多数情况下，生物质碳源与模板间的相互作用难以克服水热高温并且软模板本身在水热高温下的强烈变化，导致碳源无法在模板上成核生长或是形成大小形貌很不均一的结构。幸运的是，有以下二种方法可以解决此问题：(1)通过对模板进行选择性官能化：形成相对稳定，大小均一的混合胶束；(2)通过选择合适的碳源：碳源成核生长包裹到模板上，得到相应的产品。常用的碳源有，酚醛树脂、乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺等，这些都很容易与模板发生强相互作用。但是，这些原料基本上都是有毒物质，对操作者和环境都有害，考虑到绿色化学和可持续发展的要求，来源广泛的生物质原料(如草、纤维素、木质素、葡萄糖等)，引起了人们极大的兴趣。它们不仅可再生，价格便宜，而且炭的产率较高。然而，从生物质原料出发，合成的炭材料，大部分是块状炭材料，没有中空腔的结构。因此，从生物质原料出发，用一种简单有效的方法制备得到中空炭材料，是一个很有意义的挑战。
发明内容
本发明提供了一种新型中空炭材料的制备方法，将水热法与软模板法相结合，首次通过调控碳水化合物的种类，制备得到不同形貌的中空炭材料。制备方法简单、可控，适合工业化生产。
一种新型中空炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与水混合，得到溶液Ⅰ，将碳水化合物与水混合得到溶液Ⅱ；
所述的非离子表面活性剂包括嵌段共聚物P123和/或F127；
所述的阴离子表面活性剂包括硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的至少一种；
所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖；
(2)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀，经水热反应及后处理得到前驱体；
(3)步骤(2)得到的前驱体经煅烧后得到所述的中空炭材料。
本发明利用特定的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的混合胶束作模板，该混合胶束与碳水化合物之间具有强的氢键作用，可以实现碳水化合物的自组装，得到大小均匀的中空炭材料。
作为优选，步骤(1)中，所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为0.8～2；
所述溶液Ⅰ中，阴离子表面活性剂的质量浓度为2～5g/L。
作为优选，步骤(1)中，所述溶液Ⅱ中碳水化合物的质量浓度为120～200g/L。
作为优选，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖；五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。
进一步优选，所述的非离子表面活性剂为嵌段共聚物P123，所述的阴离子表面活性剂为油酸钠；离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为2:1；所述溶液Ⅰ中，阴离子表面活性剂的质量浓度为2.5g/L；所述溶液Ⅱ中碳水化合物的质量浓度为167g/L。
作为优选，步骤(2)中，所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的体积比为1:1；水热反应的温度为130～200℃，时间为4～48h。进一步优选，水热反应的温度为160℃，时间为24h。
作为优选，步骤(3)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～6h。进一步优选，所述煅烧的温度为1000℃，升温速率为10℃/min。
本发明还公开了根据上述的方法制备的中空炭材料。
当所述的碳水化合物为五碳糖时，制备得到的中空炭材料具有特殊的球拍状的形貌，为本发明首次制备得到的新形貌；
当所述的碳水化合物为六碳糖时，制备得到的是中空炭球。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明次通过改变碳水化合物的种类，达到调控中空炭材料形貌的目的；
(2)过程简单，可调控性强；
(3)碳源来源广泛，成本低，有望实现大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1制备的中空炭球的电镜图片，(A)扫描电镜；(B)透射电镜；
图2为实施例2制备的中空炭球的电镜图片，(A)扫描电镜；(B)透射电镜；
图3为实施例3制备的中空球拍的电镜图片，(A)扫描电镜；(B)透射电镜；
图4为实施例4制备的中空球拍的电镜图片，(A)扫描电镜；(B)透射电镜；
图5为实施例5制备的中空球拍的电镜图片，(A)扫描电镜；(B)透射电镜；
图6为以实施例4制备的中空球拍炭材料负载硫作为正极材料组装的锂硫电池的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1：以葡萄糖为碳源
将75mg的油酸钠和150mg的P123溶解在30mL水中，得到溶液Ⅰ；接着将5g的葡萄糖溶解在30mL水中，得到溶液Ⅱ；然后将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，搅拌10min；在160℃的条件水热24h，离心分离，水洗，干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉中，在氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速度为10℃/min，1000℃的条件下煅烧1h，得到中空炭球。制备产品的相关表征如图1所示
实施例2：以果糖为碳源
将75mg的油酸钠和150mg的P123溶解在30mL水中，接着将5g的果糖溶解在30mL水中，然后将二者混合，搅拌10min；在160℃的条件水热24h，离心分离，水洗，干燥得到水热产品。将水热产品放入马弗炉中，在氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速度为10℃/min，1000℃的条件下煅烧1h，得到中空炭球。制备产品的相关表征如下图2所示。
实施例3：以木糖为碳源
将75mg的油酸钠和150mg的P123溶解在30mL水中，接着将5g的木糖溶解在30mL水中，然后将二者混合，搅拌10min；在160℃的条件水热24h，离心分离，水洗，干燥得到水热产品。将水热产品放入马弗炉中，在氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速度为10℃/min，1000℃的条件下煅烧1h，得到“球拍状”中空炭材料。制备产品的相关表征如下图3所示。
实施例4：以核糖为碳源
将75mg的油酸钠和150mg的P123溶解在30mL水中，接着将5g的核糖溶解在30mL水中，然后将二者混合，搅拌10min；在160℃的条件水热24h，离心分离，水洗，干燥得到水热产品。将水热产品放入马弗炉中，在氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速度为10℃/min，1000℃的条件下煅烧1h，得到“球拍状”中空炭材料。制备产品的相关表征如图4所示。
实施例5：以阿拉伯糖为碳源
将75mg的油酸钠和150mg的P123溶解在30mL水中，接着将5g的阿拉伯糖溶解在30mL水中，然后将二者混合，搅拌10min；在160℃的条件水热24h，离心分离，水洗，干燥得到水热产品。将水热产品放入马弗炉中，在氮气惰性气体氛围中煅烧，升温速度为10℃/min，1000℃的条件下煅烧1h，得到“球拍状”中空炭材料。制备产品的相关表征如图5所示。
应用例：做锂硫电池的正极材料。
将实施例4制备的球拍状炭材料与硫在155℃热复合12h作为电极活性物质。按活性物质：科琴黑(导电剂)：LA133(粘结剂)质量比7:2：1混合，加入水调成均一的粘液。将其涂抹在铝箔上。真空烘干过夜。选择使用2025的电池，正极为制备的活性材料，负极为商业锂片，隔膜为celgard 2400，电解液为1.0M LITFSI 1:1(v/v)DOL/DME。另外加入1wt％的硝酸锂作为添加剂，保护负极。
使用LAND设备对上述组装的锂硫电池进行恒电流充放电测试，电压范围为1.7-2.8V。检测结果如图6所示。在0.5C(1C＝1675mA)电流密度下，首次能达1077mAh/g的容量，循环一百圈后容量仍能保持630mAh/g。在没有做进一步的修饰下还可以保持相对较好的稳定性。

Claims (6)

1.一种具有球状或球拍状的中空炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与水混合，得到溶液Ⅰ，将碳水化合物与水混合得到溶液Ⅱ；
所述的非离子表面活性剂为嵌段共聚物P123，所述的阴离子表面活性剂为油酸钠；所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为0.8～2；
所述溶液Ⅰ中，阴离子表面活性剂的质量浓度为2～5g/L；
所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖；
(2)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀，经水热反应及后处理得到前驱体；
(3)步骤(2)得到的前驱体经煅烧后得到所述的中空炭材料。
2.根据权利要求1所述的中空炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液Ⅱ中碳水化合物的质量浓度为120～200g/L。
3.根据权利要求1所述的中空炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖，五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。
4.根据权利要求1所述的中空炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的体积比为1:1；水热反应的温度为130～200℃，时间为4～48h。
5.根据权利要求1所述的中空炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～6h。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法制备的具有球状或球拍状的中空炭材料。
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