CN106076295B - 一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法。首先合成了一种对三价铬具有特异敏感性的罗丹明B衍生物，然后将其作为荧光探头共价接枝于磁性纳米颗粒表面，制成磁性纳米吸附剂。该吸附剂表面的罗丹明B衍生物在受到水体中三价铬离子的刺激时，其环状内酰胺打开，三价铬进一步与该衍生物中特定的N、O原子配位络合，从而产生强烈的粉红色荧光，实现对水体中三价铬离子的荧光探测；随后，在磁场作用下，被络合吸附的三价铬离子可随吸附剂的磁性分离而从水体中快速、有效移除。这种吸附剂对三价铬的荧光显色与吸附专一性强，可实现水体中三价铬离子的“探测‑治理”一体化，降低操作成本，缩短操作时间，及时避免三价铬对环境的危害。

Description

一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸 附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，属于多功能材料领域。
背景技术
废水中三价铬主要来自于各种不同工业的生产过程，如制革、电镀、造纸、石油制造等。有研究表明，三价铬可能会引起人体组织器官癌变，同时抑制土壤内有机物质的硝化作用而导致植物中毒；此外，三价铬在环境中可被氧化成六价铬，六价铬的毒性是三价铬的1000倍。因此，从环保角度出发，水体中三价铬的探测及治理刻不容缓。
目前，水体中三价铬的探测方法主要有原子吸收光谱测定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法，虽然这两种方法能较为准确地检测出水体中的三价铬离子，但由于仪器自身成本高、体积庞大、样品预处理过程复杂等，这两种方法在水体质量现场探测中的应用受到了一定限制。另一方面，水体中三价铬的治理方法目前以化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及传统的吸附法为主：然而，化学沉淀法会产生大量的含铬污泥，造成二次污染；膜分离法及离子交换法由于成本较高而难以推广应用；传统吸附剂如膨润土、活性炭、海藻等由于吸附后难以从制革废水中彻底分离，其实际应用也受到了限制。近年来，将功能有机材料固定于磁性纳米颗粒表面制得磁性可分离纳米吸附剂用于含铬废水的治理已被证明是一种行之有效的方法：一方面，纳米颗粒比表面积大，当表面固定有大量吸附剂时，其吸附能力与传统吸附剂相比有显著提高；另一方面，吸附完毕后，磁性吸附剂可在磁场下快速、彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。
在前人研究工作中，三价铬的探测及移除治理过程完全独立，即：先采用原子吸收光谱或电感耦合等离子体原子发射光谱法检测出水体中的三价铬，再利用化学沉淀、吸附法等技术将三价铬从水体中移除，这种“先探测、再治理”的传统模式成本高、操作不连续、耗时长，可能会延误治理三价铬环境污染的有利时机。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：
（1）表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备：将2-8份磁性纳米颗粒分散于50-150份溶剂中，并于室温下超声振荡10-30分钟；然后滴加2-4份硅烷偶联剂，同时升温至80-120℃反应16-25小时，获得的产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
（2）荧光探头的合成：
（2.1）带伯胺基团的罗丹明B衍生物的合成：将8-10份罗丹明B、10-12份二胺与30-50份溶剂混合均匀，在40-80℃、持续搅拌下回流15-20小时，然后将溶剂减压蒸馏，产物用10-20份去离子水洗涤，再用10-20份二氯甲烷萃取，该水洗、萃取过程重复3次后得到带伯胺基团的罗丹明B衍生物；
（2.2）荧光探头的合成：将1-2份带伯胺基团的罗丹明B衍生物、0.5-1份8-羟基喹啉-2-甲醛溶于40-80份溶剂中，在40-80℃、持续搅拌下回流6-10小时，然后将溶剂减压蒸馏，并用甲醇/乙酸乙酯（体积比为1:10）混合溶液对产物进行洗涤，最后烘干至恒重即得到荧光探头；
（3）带荧光探头的磁性纳米吸附剂的制备：将2-4份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒、1-2份荧光探头与2-4份三乙胺均匀分散于50-150份溶剂中，在-20～-10℃下滴加2-4份草酰氯，随后在20-45℃下反应16-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到带荧光探头的磁性纳米吸附剂。
以上方法中步骤（1）所述磁性纳米颗粒为粒径为10-50 nm的Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3中一种或多种。
以上方法中步骤（1）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
以上方法中步骤（1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
以上方法中步骤（2.1）所述二胺为联胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种。
以上方法中步骤（2.1）所述溶剂为乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种。
以上方法中步骤（2.2）所述溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的一种或多种。
以上方法中步骤（3）所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明所涉及的吸附剂以磁性纳米颗粒为核，表面接枝有罗丹明B衍生物（荧光探头）。这些罗丹明B衍生物在受到水体中三价铬离子的刺激时，其环状内酰胺打开，三价铬进一步与该衍生物中特定的N、O原子配位络合，从而产生强烈的粉红色荧光（见附图2），对水体中的三价铬离子起到了荧光探测的作用。由于这些荧光探头被共价接枝于磁性纳米颗粒表面，因此，被络合吸附的三价铬离子可随吸附剂的磁性分离而从水体中快速、有效移除。利用本发明所涉及的磁性纳米吸附剂，可实现水体中三价铬离子的“探测-治理”一体化，降低操作成本，缩短操作时间，及时避免三价铬对环境的危害。
2、文献Tetrahedron Letters, 2009, 50, 6407-6410公开了以罗丹明B衍生物荧光探测水体中三价铬离子的相关材料及方法；然而，在探测完毕后，该功能化合物并不能将三价铬移除。本发明将对三价铬离子具有特异荧光识别功能的罗丹明B衍生物（荧光探头）共价接枝于磁性纳米颗粒表面，该吸附剂在探测到水体中含有三价铬离子后，可利用磁场作用将其从水体中快速（5-8分钟）、彻底分离，被络合吸附的三价铬离子随之快速移除，实现了水体中三价铬离子的“探测-治理”一体化。
3、文献Polymer Chemistry, 2013, 4, 3039-3046将罗丹明B衍生物接枝于四氧化三铁表面，并用于水体中Au3+的荧光探测；然而该荧光探头只对水体中Au3+产生荧光显色效果（如该文献图2所示），对水体中其他金属离子（如三价铬离子）并无此特性。本发明合成的罗丹明B功能衍生物作为荧光探头，只对水体中的三价铬离子“敏感”而产生荧光显色效应，与其他金属离子之间不存在荧光显色，因此本发明所涉及的磁性纳米吸附剂对三价铬离子的探测具有专一性。
4、本发明所涉及的磁性纳米吸附剂在磁性回收后，可通过EDTA处理，将被吸附的三价铬离子剥离并富集。与此同时，该磁性纳米吸附剂表面的荧光探头又将重新形成环状内酰胺结构，可循环利用于水体中三价铬离子的探测与治理。
附图说明
图1为本发明所涉及的带荧光探头的磁性纳米吸附剂的制备路线。
图2为本发明所涉及的磁性纳米吸附剂对三价铬离子的荧光探测原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
（1）制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒：将1份粒径为10 nm的Fe3O4和1份粒径为20 nm的α-Fe2O3分散于50份甲苯中，并于室温下超声振荡10分钟；然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110℃反应16小时，获得的产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
（2）合成荧光探头：将8份罗丹明B、10份乙二胺与30份乙醇混合均匀，在80℃、持续搅拌下回流15小时后，将溶剂减压蒸馏，产物用10份去离子水洗涤，10份二氯甲烷萃取，该水洗、萃取过程重复3次后得到带伯胺基团的罗丹明B衍生物；将1份带伯胺基团的罗丹明B衍生物、0.5份8-羟基喹啉-2-甲醛溶于40份乙醚中，在40℃、持续搅拌下回流8小时后，将溶剂减压蒸馏，并用甲醇/乙酸乙酯（体积比为1:10）混合溶液对产物进行洗涤，最后烘干至恒重即得到荧光探头；
（3）制备带荧光探头的磁性纳米吸附剂：将2份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒、1份荧光探头与2份三乙胺均匀分散于50份二氯甲烷中，在-20℃下滴加2份草酰氯，随后在25℃下反应20小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到带荧光探头的磁性纳米吸附剂。
分别配制Cr3+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Fe3+、Cu+水溶液，再分别将这些溶液与乙醇按1:1（体积比）共混，控制金属离子浓度为0.1 mg/L；随后将以上制得的带荧光探头的磁性纳米吸附剂0.5份加入到100份以上配制的溶液中，只有含三价铬离子的溶液颜色发生明显变化，由无色变为粉红色，表现出对三价铬离子的特异敏感性；持续搅拌1.5小时后用磁铁将吸附剂分离（5分钟），通过ICP-OES测得溶液中三价铬的去除率接近100%，其他金属离子的去除率接近0%；采用EDTA对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬水体的处理，循环利用2次以后，三价铬的去除率仍达到98%。
实施例2
（1）制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒：将5份粒径为15 nm的Fe3O4和2份粒径为40 nm的γ-Fe2O3分散于100份四氢呋喃中，并于室温下超声振荡20分钟；然后滴加3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至80℃反应20小时，获得的产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
（2）合成荧光：将9份罗丹明B、11份联胺与40份甲醇混合均匀，在65℃、持续搅拌下回流15小时后，将溶剂减压蒸馏，产物用15份去离子水洗涤，15份二氯甲烷萃取，该水洗、萃取过程重复3次后得到带伯胺基团的罗丹明B衍生物；将1.5份带伯胺基团的罗丹明B衍生物、0.8份8-羟基喹啉-2-甲醛溶于60份乙醇中，在80℃、持续搅拌下回流10小时后，将溶剂减压蒸馏，并用甲醇/乙酸乙酯（体积比为1:10）混合溶液对产物进行洗涤，最后烘干至恒重即得到荧光探头；
（3）制备带荧光探头的磁性纳米吸附剂：将3份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒、1.5份荧光探头与3份三乙胺均匀分散于100份二氯甲烷中，在-20℃下滴加3份草酰氯，随后在25℃下反应25小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到带荧光探头的磁性纳米吸附剂。
分别配制Cr3+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Fe3+、Cu+水溶液，再分别将这些溶液与乙醇按1:1（体积比）共混，控制金属离子浓度为5 mg/L；随后将以上制得的带荧光探头的磁性纳米吸附剂0.8份加入到100份以上配制的溶液中，只有含三价铬离子的溶液颜色发生明显变化，由淡蓝绿色变为粉红色，表现出对三价铬离子的特异敏感性；持续搅拌1小时后用磁铁将吸附剂分离（6分钟），通过ICP-OES测得溶液中三价铬的去除率为98%，其他金属离子的去除率为2%；采用EDTA对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬水体的处理，循环利用3次以后，三价铬的去除率仍达到95%。
实施例3：
（1）制备表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒：将8份粒径为30 nm的Fe3O4分散于150份甲苯中，并于室温下超声振荡30分钟；然后滴加4份γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110℃反应25小时，获得的产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
（2）合成荧光探头：将10份罗丹明B、12份丙二胺与50份乙醇混合均匀，在80℃、持续搅拌下回流20小时后，将溶剂减压蒸馏，产物用20份去离子水洗涤，20份二氯甲烷萃取，该水洗、萃取过程重复3次后得到带伯胺基团的罗丹明B衍生物；将2份带伯胺基团的罗丹明B衍生物、1份8-羟基喹啉-2-甲醛溶于80份丙酮中，在60℃、持续搅拌下回流10小时后，将溶剂减压蒸馏，并用甲醇/乙酸乙酯（体积比为1:10）混合溶液对产物进行洗涤，最后烘干至恒重即得到荧光探头；
（3）制备带荧光探头的磁性纳米吸附剂：将4份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒、2份荧光探头与4份三乙胺均匀分散于150份二氯甲烷中，在-10℃下滴加4份草酰氯，随后在20℃下反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到带荧光探头的磁性纳米吸附剂。
分别配制Cr3+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Fe3+、Cu+水溶液，再分别将这些溶液与乙醇按1:1（体积比）共混，控制金属离子浓度为10 mg/L；随后将以上制得的带荧光探头的磁性纳米吸附剂1份加入到100份以上配制的溶液中，只有含三价铬离子的溶液颜色发生明显变化，由淡蓝绿色变为粉红色，表现出对三价铬离子的特异敏感性；持续搅拌1小时后用磁铁将吸附剂分离（8分钟），通过ICP-OES测得溶液中三价铬的去除率为97%，其他金属离子的去除率为5%；采用EDTA对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬水体的处理，循环利用4次以后，三价铬的去除率仍达到92%。

Claims (8)

1.一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下，所用物料的份数均为重量份数：
(1)表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒的制备：将2-8份磁性纳米颗粒分散于50-150份溶剂中，并于室温下超声振荡10-30分钟；然后滴加2-4份硅烷偶联剂，同时升温至80-120℃反应16-25小时，获得的产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒；
(2)荧光探头的合成：
(2.1)带伯胺基团的罗丹明B衍生物的合成：将8-10份罗丹明B、10-12份二胺与30-50份溶剂混合均匀，在40-80℃、持续搅拌下回流15-20小时，然后将溶剂减压蒸馏，产物用10-20份去离子水洗涤，再用10-20份二氯甲烷萃取，该水洗、萃取过程重复3次后得到带伯胺基团的罗丹明B衍生物；
(2.2)荧光探头的合成：将1-2份带伯胺基团的罗丹明B衍生物、0.5-1份8-羟基喹啉-2-甲醛溶于40-80份溶剂中，在40-80℃、持续搅拌下回流6-10小时，然后将溶剂减压蒸馏，并用甲醇/乙酸乙酯混合溶液对产物进行洗涤，甲醇与乙酸乙酯的体积比为1:10，最后烘干至恒重即得到荧光探头；
(3)带荧光探头的磁性纳米吸附剂的制备：将2-4份表面含伯胺基团的磁性纳米颗粒、1-2份荧光探头与2-4份三乙胺均匀分散于50-150份溶剂中，在-20～-10℃下滴加2-4份草酰氯，随后在20-45℃下反应16-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到带荧光探头的磁性纳米吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述磁性纳米颗粒为粒径为10-50nm的Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2.1)所述二胺为联胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2.1)所述溶剂为乙醇、甲醇、乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2.2)所述溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种可荧光探测水体中三价铬并将其快速移除的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种。
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