CN106047223A - 一种改性白乳胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性白乳胶及其制备方法，所述白乳胶包括如下重量份数的各组分：单体混合物100，保护胶体5‑10，链转移剂0.2‑5.0，增塑剂1.0‑5.0，乳化剂0.6‑1.2，缓冲剂1.0‑2.0，引发剂0.6‑0.9，以及水100‑120；所述单体混合物包括主单体和功能单体，所述主单体重量占单体混合物总量的80％‑95％，所述主单体为醋酸乙烯酯，所述功能单体包括丙烯酸异辛酯和叔碳酸乙烯酯。本发明改善了白乳胶的耐水性能及粘接性能，本发明制备的白乳胶具有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种改性白乳胶及其制备方法。
背景技术
白乳胶，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯通过乳液聚合制得的一种热塑性胶粘剂，问世于1929年，1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇作为保护胶进行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了聚醋酸乙烯乳液工业的发展。我国于20世纪50年代末开始着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，70年代有了迅速的发展。早期合成白乳胶使用的多为聚醋酸乙烯酯的均聚乳液，利用水解度为80％左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，乳液直径为0.5～2μm。这种聚醋酸乙烯乳液为单组份，具有原料成本低、货源充足、生产工艺和设备简单、环境污染小、粘接强度高、固化速率快、贮存期长、使用方便无毒等优点，广泛用于木材加工、家具组装、包装材料、建筑装璜及皮革纸张、泡沫塑料、纤维板、多孔性材料等诸多领域的粘接，成为胶粘剂工业的一个大宗产品。
常规方法合成的白乳胶，是以聚乙烯醇为保护胶体，由醋酸乙烯通过自由基反应聚合而得，其耐水性较差，易吸湿，在潮湿环境中易开胶，粘接强度会大大降低。这种缺陷难以满足实际应用的要求，也很大限制了白乳胶的使用环境。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种改性白乳胶及其制备方法，改善了白乳胶的耐水性能及粘接性能，制备的白乳胶具有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种改性白乳胶，所述白乳胶包括如下重量份数的各组分：
所述单体混合物包括主单体和功能单体，所述主单体重量占单体混合物总量的80％-95％，所述主单体为醋酸乙烯酯，所述功能单体包括丙烯酸异辛酯和叔碳酸乙烯酯。
作为进一步的优选，所述丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为4-14:5。
作为进一步的优选，所述功能单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸：丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为0-1:4-14:5。
作为进一步的优选，所述丙烯酸：丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为1:14:5。
作为进一步的优选，所述保护胶体为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇选自PVA-1788或PVA-1799。
作为进一步的优选，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
作为进一步的优选，所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯或乙酰柠檬酸三辛酯。
作为进一步的优选，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
作为进一步的优选，所述缓冲剂选自磷酸二氢钠、碳酸氢钠或醋酸钠。
作为进一步的优选，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
一种改性白乳胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在搅拌条件下升温至88-92℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60-70℃，得到溶液A；
在溶液A中加入第一批单体混合物以及第一批增塑剂，搅拌均匀；将反应器升温至70-80℃，搅拌0.5-1.0h，得到溶液B；
在溶液B中加入第一批引发剂，待溶液B出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在70-80℃，当滴至剩余单体混合物总量的1/3-1/2时，加入第二批引发剂，所述剩余单体混合物4-6h滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至85-92℃，继续反应30-60分钟，搅拌冷却至60-70℃，得到溶液C；
在溶液C加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空，冷却至室温得到改性白乳胶。
作为进一步的优选，按重量计，所述第一批单体混合物占单体混合物总量的1/20-1/4；所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/3-2/3；所述第一批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3，所述第二批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3。
作为进一步的优选，按重量计，所述第一批单体混合物占单体混合物总量的1/10；所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/2；所述第一批引发剂占引发剂总量的1/3，所述第二批引发剂占引发剂总量的1/3。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过分子设计，在聚醋酸乙烯酯的分子链上引入柔性的异辛酯基和耐水性好的叔丁基，改善了白乳胶的耐水性能及粘接性能，粘接强度高、胶膜耐水性好。
(2)本发明通过链转移剂调节改性白乳胶的分子量，从而调节改性白乳胶的粘度，改善改性白乳胶的施工性能。
(3)本发明采用环保型增塑剂，避免了邻苯二甲酸二丁酯的使用。
(4)本发明制备的改性白乳胶固含量高、醋酸乙烯酯单体残留低，适用于木材、纸张粘接等领域。
(5)本发明制备方法通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放热的目的，能够稳定合成胶乳，在合成时不易出现凝胶现象。
附图说明
图1为本发明实施例改性白乳胶的制备工艺流程图。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种改性白乳胶及其制备方法，改善了白乳胶的耐水性能及粘接性能，制备的白乳胶具有胶膜耐水性好、粘接强度高的优点。
所述改性白乳胶是由单体混合物、乳化剂、保护胶体、链转移剂、缓冲剂、增塑剂和引发剂为原料通过乳液聚合反应制得，所述改性白乳胶包括如下重量份数的各组分：
所述单体混合物包括主单体和功能单体，所述主单体用量占单体混合物的80％-95％，所述主单体为醋酸乙烯酯，所述功能单体为丙烯酸异辛酯和叔碳酸乙烯酯。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
实施例1
本申请实施例1改性白乳胶，包括如下重量份的原料(以单体混合物质量100计)：
单体混合物100(其中乙酸乙烯酯用量占单体混合物的80％，丙烯酸1％，丙烯酸异辛酯14％，叔碳酸乙烯酯5％)
本申请实施例1中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
本申请实施例1改性白乳胶制备工艺如图1所示，包括如下具体步骤：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至88℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60℃，以防止温度过高引发爆聚；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/10及增塑剂总量的1/2，搅匀；将反应器升温至75℃，搅拌0.5小时，然后再加入1/3引发剂、待乳液出现蓝光即聚合开始阶段后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在75℃，单体混合物滴至一半时，补加1/3引发剂，单体混合物4小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至90℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至60℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空15分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
实施例2
本申请实施例2改性白乳胶包括如下重量份的原料(以单体混合物质量100计)：
单体混合物100(其中乙酸乙烯酯用量占单体混合物的90％，丙烯酸1％,丙烯酸异辛酯4％，叔碳酸乙烯酯5％)
本申请实施例2中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
本申请实施例2改性白乳胶的制备工艺如下：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至90℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60℃；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/10及增塑剂总量的1/2，搅匀；将反应器升温至75℃，搅拌1.0小时，然后再加入1/3引发剂、待乳液出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在75℃，单体混合物滴至一半时，补加1/3引发剂，单体混合物5小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至90℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至60℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空15分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
实施例3
本申请实施例3改性白乳胶包括如下重量份的原料(以单体混合物质量100计)：
单体混合物100(其中乙酸乙烯酯用量占单体混合物的95％，丙烯酸异辛酯3％、叔碳酸乙烯酯2％)
本申请实施例3中涉及的各组分均可通过公开的市售渠道获得。
制备工艺如下：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至92℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60℃；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/10及增塑剂总量的1/2，搅匀；将反应器升温至75℃，搅拌1.0小时，然后再加入1/3引发剂、待乳液出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在75℃，单体混合物滴至一半时，补加1/3引发剂，单体混合物6小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至90℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至60℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空15分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
实施例4
本申请实施例4改性白乳胶包含的原料与实施例1相同，具体见实施例1。
本申请实施例4改性白乳胶的制备工艺如下：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至88℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至65℃，以防止温度过高引发爆聚；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/20及增塑剂总量的1/3，搅匀；将反应器升温至70℃，搅拌0.5小时，然后再加入1/4引发剂、待乳液出现蓝光即聚合开始阶段后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在70℃，单体混合物滴至一半时，补加1/4引发剂，单体混合物5小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至85℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至60℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空15分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
实施例5
本申请实施例5改性白乳胶包含的原料与实施例2相同，具体见实施例3。
本申请实施例5改性白乳胶的制备工艺如下：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至92℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至70℃；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/4及增塑剂总量的2/3，搅匀；将反应器升温至80℃，搅拌1.0小时，然后再加入1/3引发剂、待乳液出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在80℃，单体混合物滴至一半时，补加1/3引发剂，单体混合物6小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至92℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至70℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空20分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
实施例6
本申请实施例6改性白乳胶包含的原料与实施例3相同，具体见实施例3。
本申请实施例6改性白乳胶的制备工艺如下：
在三口烧瓶中加入水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在不断搅拌下升温至92℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60℃；往三口烧瓶中加入单体混合物总量的1/10及增塑剂总量的1/2，搅匀；将反应器升温至75℃，搅拌1.0小时，然后再加入2/3引发剂、待乳液出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在75℃，单体混合物滴至一半时，补加1/4引发剂，单体混合物5小时滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至90℃，继续反应30分钟；不断搅拌冷却至60℃，加入剩余增塑剂，搅匀后抽真空25分钟；冷却至室温得到改性白乳胶。
对比例
现有技术中白乳胶的常规制备方法包括如下步骤：取聚乙烯醇300份，搅拌条件下，加入十二烷基苯磺酸钠40份，水800份，搅拌10-15分钟；加入醋酸乙烯酯450份，10份过硫酸钾，65-70度下保温待回流基本消失，升温到80-85度，加入醋酸乙烯酯800份，10份过硫酸钾，升温到90-95度保温05-0.6小时，冷却到50度，加入邻苯二甲酸二丁酯50份，碳酸氢钠10份，搅拌均匀，冷却，得白乳胶。
效果实验
为验证本申请改性白乳胶之实施效果，进行产品性能指标的测试，测试方法如下：
按GB/T 11175-2002测定乳液外观、粘度、固含量、最低成膜温度及单体残留；
粘结强度测定：取一组(2片)同样规格的木制件，在每个木制件对应的接触面按100g每平方米涂布胶水，每个接触面的规格为90mm*5mm，之后将两个木制件的接触面对应叠合压紧，接触面施加1Mpa压力，室温下放置24小时后进行拉伸剪切试验；5次重复取平均值；
耐水性测定：将干燥好的粘接木片放在60℃水中浸泡，测定开胶时间；5次重复取平均值。
对比例1与本申请实施例1-5的白乳胶具体指标见下表1：
表1实施例1-5改性白乳胶的基本性能
表1为各实施例与对比例的实验效果，由表1可知，本申请实施例1-5的白乳胶性能均优于对比例，由表1可知，对比例制备白乳胶的粘接强度指标为5.3Mp，而本发明制备白乳胶的粘结强度指标均在9.2Mp以上，至少提升了76％，其中性能最好的实施例1制备的白乳胶粘接强度指标达到了10.6Mp，性能提升高达一倍，具有意向不想的技术效果。而且，本申请实施例制备的白乳胶的耐水性均大于7天，远远优于对比例。另外，本发明实施例也具有比较低的单体残留率，固体含量高。
结合本发明之优异效果，申请人对本发明的组分及制备工艺进行阐述：
本发明通过分子设计，在聚醋酸乙烯酯的分子链上引入柔性的异辛酯基和耐水性好的叔丁基，由此改善了白乳胶的耐水性能及粘接性能，粘接强度高、胶膜耐水性好；而在引入的功能单体为重量比为0-1:4-14:5的丙烯酸：丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的混合物时，制备得到白乳胶的耐水性能及粘接性能均具有最优异的表现。另外，本发明采用环保型增塑剂，避免了邻苯二甲酸二丁酯的使用，显著提升了白乳胶的环保性能，并且扩大了其应用场合；本发明通过链转移剂调节改性白乳胶的分子量，从而调节改性白乳胶的粘度，改善改性白乳胶的施工性能。本发明制备的改性白乳胶固含量高、醋酸乙烯酯单体残留低，适用于木材、纸张粘接等领域。本发明的白乳胶通过整体的组分种类及含量调整，各组分之间进行协同，实现了在提升粘接强度和耐水强度的同时，还能实现白乳胶综合性能的显著提升的意外技术效果，具有显著的创新性。
本发明实施例制备方法可通过调整进料组成与进料方式达到控制反应速率与反应放热的目的，稳定合成胶乳，另外，单体混合物、增塑剂及引发剂分批加入，防止了爆聚，使反应稳定；而且，每批次加入的量、单体混合物的滴加时间、反应温度以及搅拌等均是影响本发明乳液聚合反应的主要因素；在本发明实施例的制备过程中，优选的分批加入量为：第一批单体混合物占单体混合物总量的1/10；第一批增塑剂占增塑剂总量1/2；第一批引发剂占引发剂总量的1/3，第二批引发剂占引发剂总量的1/3。同时，在保证反应稳定的基础上，也应考虑反应效率的提高。本发明实施例的单体混合物滴加时间为4-6小时，可以采用先慢后快的滴加速率，在合成时未出现凝胶现象，反应放热均匀，反应速率均匀，反应温度也易于控制，得到的白乳胶贮存稳定性佳。
综上所述，采用本申请实施例制备方法制得的改性白乳胶粘接强度高、胶膜耐水性好、固含量高、乙酸乙烯酯单体残留低，环保效果显著，适用于木材、纸张粘接领域。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案用于本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种改性白乳胶，其特征在于：所述白乳胶包括如下重量份数的组分：
所述单体混合物包括主单体和功能单体，所述主单体重量占单体混合物总量的80％-95％，所述主单体为醋酸乙烯酯，所述功能单体包括丙烯酸异辛酯和叔碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的改性白乳胶，其特征在于：所述丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为4-14:5。
3.根据权利要求1或2所述的改性白乳胶，其特征在于：所述功能单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸：丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为0-1:4-14:5。
4.根据权利要求3所述的改性白乳胶，其特征在于：所述丙烯酸：丙烯酸异辛酯：叔碳酸乙烯酯的重量份数比为1:14:5。
5.根据权利要求1所述的改性白乳胶，其特征在于：所述保护胶体为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇选自PVA-1788或PVA-1799；所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述缓冲剂选自磷酸二氢钠、碳酸氢钠或醋酸钠；所述链转移剂为十二烷基硫醇。
6.根据权利要求1所述的改性白乳胶，其特征在于：所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯或乙酰柠檬酸三辛酯。
7.根据权利要求1所述的改性白乳胶，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
8.如权利要求1-7任一项所述的改性白乳胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
将水、缓冲剂、链转移剂、聚乙烯醇及乳化剂，在搅拌条件下升温至88-92℃，保持此温度至聚乙烯醇全部溶解，降温至60-70℃，得到溶液A；
在溶液A中加入第一批单体混合物以及第一批增塑剂，搅拌均匀；将反应器升温至70-80℃，搅拌0.5-1.0h，得到溶液B；
在溶液B中加入第一批引发剂，待溶液B出现蓝光后，开始滴加剩余单体混合物，温度保持在70-80℃，当滴至剩余单体混合物总量的1/3-1/2时，加入第二批引发剂，所述剩余单体混合物4-6h滴完，滴完后加入剩余的引发剂，升温至85-92℃，继续反应30-60分钟，搅拌冷却至60-70℃，得到溶液C；
在溶液C中加入剩余增塑剂，搅匀、抽真空，冷却至室温得到改性白乳胶。
9.根据权利要求8所述的改性白乳胶的制备方法，其特征在于：按重量计，所述第一批单体混合物占单体混合物总量的1/20-1/4；所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/3-2/3；所述第一批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3，所述第二批引发剂占引发剂总量的1/4-2/3。
10.根据权利要求9所述的改性白乳胶的制备方法，其特征在于：按重量计，所述第一批单体混合物占单体混合物总量的1/10；所述第一批增塑剂占增塑剂总量1/2；所述第一批引发剂占引发剂总量的1/3，所述第二批引发剂占引发剂总量的1/3。
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