CN105820780B - 一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。本发明以高浓度淀粉乳为主要原料，将淀粉进行酸解之后，采用预糊化、单体预乳化，并在淀粉预糊化之前加入少量稀释剂，再滴加单体进行接枝共聚反应，在反应完后，采用了较低的温度进行后糊化保温，最终得到了一种无聚乙烯醇添加的木材用淀粉胶粘剂。与传统工艺制备的木材用淀粉胶粘剂相比，本发明所制备的产品干燥速度快，成膜性好，粘接强度高，并且成本更低，工业操作更简便，综合性能达到或优于目前市售优质白乳胶的水平，可广泛应用于木材的装饰、人造板、胶合板的粘接，且其粘接的木材制品无有毒有害气体释放。

Description

一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。
背景技术
淀粉是自然界中含量极为丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可完全降解以及无污染等优点。淀粉经酸解、预糊化、接枝共聚及再糊化后可以制备出一种生产成本低廉，环保无污染的木材用胶粘剂。目前的一些工艺制备出的淀粉胶的储藏稳定性、粘接强度和干燥速度已得到显著改善，但胶粘剂的表观粘度和初粘力偏低，需要通过加入聚乙烯醇溶液或其类似物质来改善性质。但是聚乙烯醇需要预先单独溶解配置，影响了制备工艺的连贯性，不利于简化工艺，成本偏高，已有的工艺中为改善淀粉胶粘剂的稳定性，尿素的添加量仍然较高，仍有进一步改进的空间。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法。
本发明以淀粉为原料，将淀粉酸解后完全糊化，淀粉的完全糊化使淀粉颗粒的内部结构完全被破坏，有利于使得单体不仅能在淀粉颗粒表面和淀粉发生接枝共聚，也能在淀粉颗粒内部进行接枝反应，有利于形成均一的接枝共聚乳状液。本发明在淀粉糊化前加入稀释剂尿素，防止淀粉糊化之后降温时易形成氢键而造成粘连，有利于形成均一的淀粉溶液，相对于已报道的接枝共聚木材用淀粉胶制备技术，尿素的添加量大大降低，这有利于提高制备的淀粉胶粘剂的干燥速度。本发明在接枝共聚过程中滴加提前预乳化的单体乳状液进行接枝共聚，采取预乳化工艺能明显提高接枝反应的稳定性，防止在接枝反应过程中由于淀粉糊化后起泡性增强和乳化剂浓度过高而造成的大量起泡的现象，并且预乳化能够改善乳胶粒粒径的分布，提高乳液的性能。本发明在工艺生产中没有添加聚乙烯醇作改性剂，主要是通过减少酸解时间，采用了完全的预糊化处理和基于预乳化技术的单体的滴加工艺，增强了体系的初始粘度，也使反应更加稳定、均一，接枝率也有明显提高，在不添加聚乙烯醇的条件下，也能有较高的表观粘度、初粘力和压缩剪切强度，在本发明的工艺流程中，不添加聚乙烯醇能够大大简化淀粉胶生产工艺，节省了大量工业生产的人力、物力和原料成本。本发明在单体滴加完毕后续升温中，采用了更低的后糊化处理温度，这主要是因为后糊化温度过高，会导致已接枝的淀粉颗粒崩解而使未接枝的基团暴露出来，体系更容易回生，而采取更低的后糊化温度能有效的避免上述情况，从而进一步增强胶粘剂的稳定性。通过上述工艺制备的木材用淀粉胶粘剂储藏稳定性、粘接强度、干燥速度、成膜性和工业化可操作性都得到了显著改善。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂，其配方为(以质量比计)：
所述淀粉胶粘剂是木材用淀粉胶粘剂。
在本发明的一种实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任意一种或几种的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述酸是实验室用浓盐酸(36-38％浓度)或工业用浓盐酸(30-32％浓度)。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。
在本发明的一种实施方式中，所述接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯环酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、磷酸酯乳化剂中的一种或任意几种的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述稀释剂是尿素。
在本发明的一种实施方式中，所述消泡剂是醇类或矿物油类，所述增塑剂是乙二醇、山梨醇、甘油等醇类或邻苯二甲酸酯类，所述防霉剂是苯甲酸或苯甲酸钠。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述无聚乙烯醇添加的淀粉胶粘剂的制备方法，包括：将接枝单体与乳化剂溶液进行预乳化，预乳化的方法是先加入乳化剂溶液，在25～35℃下，逐渐加入接枝单体并搅拌，单体滴加时间为0.5～1.5h，单体滴加完后，继续搅拌5～10min，形成稳定的单体乳状液；以淀粉制成的淀粉乳为主要原料，对其进行酸解预处理后，加入尿素，升温将淀粉完全糊化，再降温加入引发剂，逐渐滴加上述预乳化好单体乳状液，滴加完后，继续反应一段时间，然后升温，保温除去残留单体，最后降温，加入助剂，搅拌均匀后出料，即得淀粉胶粘剂。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的具体包括：
(1)将淀粉与水配成以淀粉干基计20～40％浓度(w/w)的淀粉乳，搅拌升温；
(2)温度为55℃～65℃，加入浓盐酸，酸解1～1.5h，然后调节pH至3.5-4.5；
(3)加入稀释剂尿素，然后升温至85～95℃，保温0.5～1h至完全糊化，再降温至65～75℃，加入占引发剂总添加量40～70％的引发剂，后逐渐加入预乳化好的单体乳状液，滴加时间为3～4h，期间每小时补加引发剂总量10～15％的引发剂；得到接枝共聚改性后的乳液；
(4)将接枝共聚改性后的乳液升温至80～85℃，保温0.5-1h除去残留单体，后降温至50～60℃，依次加入增塑剂、消泡剂和防霉剂，搅拌0.5-1h后继续降温至30℃出料，即得淀粉胶粘剂(乳液型)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)是采用10mol/L浓度的氢氧化钠调节pH。
本发明还要求保护所述的无聚乙烯醇添加的淀粉胶粘剂的应用，可应用于木材装饰、家具、家装、人造板或胶合板、木皮和密度板的粘接。
本发明的反应机理是通过将酸解淀粉完全糊化，使淀粉颗粒的内部结构被完全破坏，形成更加均一的体系，并且破坏淀粉颗粒的内部结构使得接枝反应不仅能够在淀粉表面进行，也能在淀粉内部进行接枝，从而提高了淀粉颗粒与颗粒之间，单个淀粉颗粒的内部与外部之间的接枝反应的接枝率和均一性。另外，在淀粉糊化之前加入少量尿素，能够有效的阻止淀粉颗粒在糊化、后续降温和反应过程中，颗粒之间通过氢键结合在一起，从而更有利于接枝反应的进行。采用预乳化工艺，防止乳化剂在体系中分布不均匀而造成的容易起泡的现象，而且能有效控制乳胶粒粒径的分布，从而提高反应的稳定性和产品的最终性能。采用了更低的后糊化处理温度，防止未接枝淀粉过多暴露导致淀粉容易回生，从而提高产品的储藏稳定性。通过上述的优化，在不添加PVA和显著降低尿素用量的条件下，制备的淀粉胶有较好的表观粘度、初粘力和强度，并大大简化了工艺，降低了生产成本。
本发明的有益效果：
本发明解决了现有木材用淀粉胶粘剂制备过程中存在的反应不稳定、工艺复杂、聚乙烯醇和尿素用量过多的问题。通过本方法制备的木材用淀粉胶粘剂具有反应稳定、储藏稳定性好、干燥速度快、成膜性好、粘接强度高的优点。而且成本更低，工业操作更简便，其各项性能指标均达到或超过了白乳胶行业标准HG/T2727-2010的要求，能较好地应用于木材粘接，比如木材的装饰、人造板、胶合板的粘接，绿色环保，无有毒气体释放。
附图说明
图1为不同工艺制备的接枝淀粉颗粒峰面积比值分布；*a、b、c分别为实施例2的方法1、2、
5制备得到的接枝淀粉，峰面积比为拉曼图谱中1708～1766cm-1的面积(羰基峰面积)
/460～510cm-1的面积(淀粉基团面积)×100。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
配方(质量百分比)：
工艺流程：
(1)以木薯淀粉为原料，配置质量浓度为30g/100g的淀粉乳后，60℃下用盐酸酸解1h，然后用氢氧化钠调节pH为3.5～4.5左右，加入尿素，升温至90℃，并保温0.5h，然后降温至65℃；
(2)在35℃条件下，往事先溶解好的十二烷基硫酸钠溶液中逐渐滴入单体并搅拌，单体滴加时间为50min，搅拌器转速为250～350r/min，搅拌时间为55～60min，直至形成均一稳定的单体乳状液；
(3)往反应瓶中加入总添加量60％的引发剂，缓慢滴加预乳化好的单体乳状液，滴加时间为3.5h，期间每h补加总量10％的引发剂；
(4)单体滴加完毕后，继续保温1h，然后升温至75℃，保温0.5h，降温至50℃，加入邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸钠和消泡剂7028PL，搅拌0.5h后继续降温至30℃以下，出料、包装、密封、备用。
所得到的产品外观乳白色，有光泽，流动性好，干强度为12.17MPa，湿强度为3.98MPa，初始粘度为15.50Pa·s，冻融循环7次以后为16.10Pa·s，在4℃冰箱中可保存6个月以上，常温可保存12个月以上，干燥速度为11min(干燥速度以胶粘剂在聚四氟乙烯板上涂膜后在25℃、50％湿度条件下干燥失去5％重量的时间计)。
实施例2
配方(质量百分比)：
工艺流程：将蜡质玉米淀粉配成以淀粉干基记20％的淀粉乳，加入盐酸65℃下酸解1.5h，酸解的同时，可以在单体预乳化罐中进行预乳化，在30℃下把事先溶解分散均匀的乳化剂溶液投入罐中，搅拌，逐渐滴加单体，单体滴加时间为60min，搅拌器转速为250～350r/min，搅拌时间为70min，直至形成均一稳定的单体乳状液；待淀粉酸解完成后，用氢氧化钠调节pH为4左右，然后加入稀释剂尿素，升温至95℃，然后降温至70℃，往反应瓶中加入总添加量70％的引发剂，缓慢滴加预乳化好的单体乳状液，滴加时间为3h，期间每h补加总量10％的引发剂，反应完后，继续保温0.5h，升温至80℃，保温1h，降温至50℃，加入增塑剂、防霉剂和消泡剂，搅拌0.5h后继续降温至30℃以下，出料、包装、密封、备用。
所得到的产品外观乳白色，有光泽，流动性好，干强度为11.98MPa，湿强度为3.88MPa，初始粘度为14.35Pa·s，冻融循环7次以后为15.80Pa·s，在4℃冰箱中可保存6个月以上，常温可保存12个月以上，干燥速度为12min(干燥速度以胶粘剂在聚四氟乙烯板上涂膜后在25℃、50％湿度条件下干燥失去5％重量的时间计)。
实施例3
本实例给出采用传统工艺制备的木材用淀粉胶粘剂和用优化后的新型工艺制备的木材用淀粉胶粘剂主要性能的对比
配方(质量百分比)：
方法1(不采用预糊化和预乳化，后续糊化温度为85℃，尿素在接枝反应完后添加)：将玉米淀粉配成以淀粉干基计40％的淀粉乳，加入盐酸55℃下酸解1.5h，用氢氧化钠溶液调节pH至4，升温至70℃，加入60％的引发剂过硫酸钾和全部乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，缓慢滴加接枝单体醋酸乙烯酯，3h左右后单体滴加完毕，加入剩余的过硫酸钾，反应1h，升温至85℃，糊化30min，降温至50℃，加入尿素、聚乙二醇、苯甲酸和正丁醇，搅拌一段时间后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
方法2(采用预糊化，不采用预乳化，后续糊化温度为85℃，尿素在接枝反应完后添加)：淀粉酸解完成后，升温至90℃糊化30min，然后降温至70℃进行接枝反应，其余步骤与方法1一致。
方法3(采用预糊化，预乳化，后续糊化温度为85℃，尿素在接枝反应完后添加)：在35℃条件下，往事先溶解好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中逐渐滴入单体并搅拌，单体滴加时间为50min，搅拌器转速为250～350r/min，搅拌时间为55～60min，直至形成均一稳定的单体乳状液，其余步骤与方法2一致。
方法4(采用预糊化，预乳化，后续糊化温度为75℃，尿素在接枝反应完后添加)：单体滴加完毕后升温至75℃保温30min，其余步骤与方法3一致。
方法5(采用预糊化，预乳化，后续糊化温度为75℃，尿素在淀粉酸解完之后添加)：淀粉乳酸解1.5h后，用氢氧化钠溶液调节pH至4，加入尿素，升温至90℃糊化，其余步骤与方法4一致。
按上述方法得到的产品性质如表1所示。
表1不同方法制备得到的产品的性质
方法 1 2 3 4 5
干强度(MPa) 8.32 9.05 12.27 11.82 12.34
湿强度(MPa) 3.13 3.47 4.16 4.11 4.23
初始粘度(Pa·s) 12.60 13.34 16.30 15.80 16.20
冻融循环7次后粘度(Pa·s) — 82.20 60.85 23.00 17.35
干燥速度(min) 18 16 15 15 11
“—”表示粘度大于100Pa·s
*干燥速度以胶粘剂在聚四氟乙烯板上涂膜后在25℃、50％湿度条件下干燥失去
5％重量的时间计
通过对比表1中的方法1和方法2的产品，可以看出预糊化能够显著提高淀粉胶的稳定性和粘接强度，并且对干燥速度也有一定的提升；对比方法2和方法3可知，预乳化能够较明显的提高淀粉胶的强度，并且对稳定性和干燥速度有少量提升，主要是因为预乳化提高了反应的稳定性和接枝的均一性；对比方法3和方法4可知，降低反应完后糊化升温的温度，可以很明显的提高淀粉胶的稳定性，但对强度和干燥速度影响不大；对比方法4和方法5可知，采用在淀粉糊化前加入尿素，能显著提高淀粉胶的稳定性以及干燥速度。
实施例4
本实例将给出通过拉曼显微共聚焦检测的不同工艺制备的木材用淀粉胶粘剂的相对接枝量和接枝反应的均一性，每个接枝淀粉样品选取了100个淀粉颗粒测定拉曼图谱并计算峰面积比值。
a.实施例3方法1制备得到的接枝淀粉；
b.实施例3方法2制备得到的接枝淀粉；
c.实施例3方法5制备得到的接枝淀粉；
由图1可知，所有接枝淀粉的颗粒的峰面积比值大于1，比值范围为1～20，说明每个淀粉颗粒都与单体发生了接枝反应。从图中还可以看出，颗粒间的峰面积比值并不相同，说明每个淀粉颗粒的取代程度不一样。
表2不同工艺制备的接枝淀粉颗粒峰面积比值分布数据统计分析
样品 平均值 中位数 最小值 最大值 变异系数
a 5.12 4.43 1.33 13.99 0.53
b 8.81 7.96 2.72 18.52 0.44
c 13.98 13.68 8.04 20.02 0.19
数据统计分析中采用平均值来反应淀粉接枝的相对量的大小，采用变异系数来反映数据的离散情况，系数越大，越离散。由表2可以看出，从a、b到c三个样品100个淀粉颗粒峰面积的平均值逐渐增大，变异系数逐渐减小，说明了它们接枝率逐渐增大，接枝的均一性也逐渐变好。这也是它们稳定性和强度逐渐变好的原因。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种基于预乳化技术的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉胶粘剂的配方为，以质量比计：
所述的淀粉胶粘剂的制备方法，包括：将接枝单体与乳化剂溶液进行预乳化，预乳化的方法是先加入乳化剂溶液，在25～35℃下，逐渐加入接枝单体并搅拌，单体滴加时间为0.5～1.5h，单体滴加完后，继续搅拌5～10min，形成稳定的单体乳状液；以淀粉制成的淀粉乳为主要原料，对其进行酸解预处理后，加入尿素，升温将淀粉完全糊化，再降温加入引发剂，逐渐滴加上述预乳化好单体乳状液，滴加完后，继续反应一段时间，然后升温，保温除去残留单体，最后降温，加入助剂，搅拌均匀后出料，即得淀粉胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉胶粘剂是木材用淀粉胶粘剂。
3.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述稀释剂是尿素。
5.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的淀粉胶粘剂，其特征在于，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺 酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚-10、磷酸酯乳化剂中的一种或任意几种的组合。
8.权利要求1所述的淀粉胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将接枝单体与乳化剂溶液进行预乳化，预乳化的方法是先加入乳化剂溶液，在25～35℃下，逐渐加入接枝单体并搅拌，单体滴加时间为0.5～1.5h，单体滴加完后，继续搅拌5～10min，形成稳定的单体乳状液；以淀粉制成的淀粉乳为主要原料，对其进行酸解预处理后，加入尿素，升温将淀粉完全糊化，再降温加入引发剂，逐渐滴加上述预乳化好单体乳状液，滴加完后，继续反应一段时间，然后升温，保温除去残留单体，最后降温，加入助剂，搅拌均匀后出料，即得淀粉胶粘剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述制备方法的具体包括：
(1)将淀粉与水配成以淀粉干基计20～40％w/w浓度的淀粉乳，搅拌升温；
(2)温度为55℃～65℃，加入浓盐酸，酸解1～1.5h，然后调节pH至3.5-4.5；
(3)加入稀释剂尿素，然后升温至85～95℃，保温0.5～1h至完全糊化，再降温至65～75℃，加入占引发剂总添加量40～70％的引发剂，后逐渐加入预乳化好的单体乳状液，滴加时间为3～4h，期间每小时补加引发剂总量10～15％的引发剂；得到接枝共聚改性后的乳液；
(4)将接枝共聚改性后的乳液升温至80～85℃，保温0.5-1h除去残留单体，后降温至50～60℃，依次加入增塑剂、消泡剂和防霉剂，搅拌0.5-1h后继续降温至30℃出料，即得淀粉胶粘剂。
10.权利要求1-7任一所述的淀粉胶粘剂的应用，其特征在于，所述应用是应用于木材粘接。
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