CN106044753B - 一种高取向石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高取向石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：首先制备石墨烯或氧化石墨烯的分散液，然后将石墨烯或氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场取向的方法，获得高取向的石墨烯或氧化石墨烯分散液，继续保持电场作用，并将高取向的石墨烯或氧化石墨烯分散液干燥，获得高取向石墨烯膜或氧化石墨烯膜。本发明方法的优点是制膜方法简便、工艺简单，制得的石墨烯膜微结构规整，具有很高的取向度，可以应用于许多领域。

Description

一种高取向石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯膜的制备领域，尤其是涉及一种高取向石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯具有已知材料最高的强度以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维碳纳米材料，在复合材料、电子器件、能量存储等领域具有广阔的应用前景(Science,2008,321,385-388)。宏观的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式之一。
石墨烯膜的制备基本可以分为合成法和组装法两大类。合成法是指通过化学气相沉淀法、外延生长法和化学合成法等方法，可以制备纳米级厚度的石墨烯膜。组装法是指以石墨为原料，通过机械剥离法、球磨法、超声辅助剥离法和氧化剥离法制备石墨烯原料，再通过宏观组装和溶液组装制备宏观的石墨烯膜。通过石墨烯或氧化石墨烯溶液的抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等组装工艺可以制备宏观石墨烯膜。
但是，很多石墨烯膜的制备都是利用石墨烯或氧化石墨烯自发形成液晶的有序性，并没有对石墨烯液晶体系本身的取向和排列进一步调控，这种有序性在宏观膜的结构之中难以保持和延续。通过这些方法难以实现大规模、结构规整、高取向的石墨烯膜。制备结构规整、高性能、高取向的石墨烯膜仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高取向石墨烯膜的制备方法。本发明克服了现有技术的不足，利用石墨烯和氧化石墨烯液晶对外加电场的响应性，提供了一种基于石墨烯的高取向薄膜的电场取向制备方法。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种高取向石墨烯膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g的石墨烯，20～100g的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向1～100分钟，获得高取向的石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～1000Hz，强度为50～5000V/m；
(3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向石墨烯膜；
步骤(1)所述溶剂由水、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇中的一种或者多种按照任意比组成。
优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为：10～100分钟。
优选的，步骤(2)通过外加电场对溶液取向1～100分钟，得到高取向的石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～500Hz，强度为50～4000V/m。
本申请人还提供了一种高取向氧化石墨烯膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g的氧化石墨烯，10～100g的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加电场对溶液取向1～100分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～1000Hz，强度为50～5000V/m；
(3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，获得高取向氧化石墨烯膜；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥后得到高取向石墨烯膜；
步骤(1)所述溶剂由水、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇中的一种或者多种按照任意比组成。
优选的，步骤(1)所述超声分散的时间为：5～50分钟。
优选的，步骤(2)通过外加电场对溶液取向1～100分钟，得到高取向的石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～500Hz，强度为10～2000V/m。
所述的还原剂选自质量分数为1％-40％的水合肼、质量分数为1％-40％的硼氢化钠水溶液、质量分数为1％-40％的苯肼水溶液、质量分数为1％-40％的氢溴酸水溶液、质量分数为1％-40％的茶多酚水溶液、质量分数为1％-40％的尿素水溶液、质量分数为1％-20％的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1％-5％的氢氧化钠水溶液、质量分数为1％-40％的氢氧化钾水溶液、质量分数为5％-50％的维生素C水溶液、质量分数为1％-40％的葡萄糖水溶液、质量分数为1％-40％的氢碘酸水溶液、质量分数为1％-40％的醋酸水溶液、或质量分数为1％-40％的苯酚水溶液。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备得到的高取向石墨烯膜由石墨烯沿平面方向排列堆积而成，厚度为1～300微米，拉伸强度为100～900MPa，断裂伸长率为0.3～15％，导电率大于10000S/m，热导率为10～2000W/mK。
该方法具有以下优点：
(1)石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉，不需要添加其他辅助性材料；
(2)基于溶液浇铸的改进方法制备石墨烯膜，操作快速简便、绿色环保，可以大规模连续化制备；
(3)石墨烯向列相液晶具有独特的响应性，外加电场频率和强度可控，制备的石墨烯膜取向度可以自由控制；；
(4)成膜过程中，仍然保持电场作用，有利于保持石墨烯片的取向性，制得的石墨烯膜有很高的强度，热导率和电导率。
附图说明
图1为电场诱导取向石墨烯液晶的示意图；
图2为电场下溶液浇铸石墨烯膜的示意图；
图3为石墨烯膜断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进行具体描述。
如图1～2所示，利用石墨烯液晶对外加电场的响应性将取向无规的石墨烯液晶转变为长程有序的取向结构。同时，在石墨烯膜浇铸成型的过程中，仍然保持一定的电场作用，有利于石墨烯膜规整取向结构的保持和形成。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)2g石墨烯和50g的N-甲基吡咯烷酮，于30℃以50KHz的超声处理2小时，得到石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为1000Hz，强度为5000V/m的外加电场对溶液取向100分钟，获得高取向的石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向石墨烯膜；
如图3所示，经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为10微米，拉伸强度为480MPa，断裂伸长率为4％，导电率大于10000S/m，热导率为1500W/mK，同时有良好的韧性。
实施例2：
(1)将2g石墨烯和120g的N-甲基吡咯烷酮，于25℃以30KHz的超声处理1小时，得到石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为200Hz，强度为400V/m的外加电场对溶液取向70分钟，获得高取向的石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向石墨烯膜；
经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为80微米，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为6％，导电率大于10000S/m，热导率为1000W/mK，同时有良好的韧性。
实施例3：
(1)将0.1g氧化石墨烯和3g去离子水混合，于20℃以40KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为1000Hz，强度为2000V/m的外加电场对溶液取向100分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向氧化石墨烯膜；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20％硫代硫酸钠水溶液中还原，洗涤干燥后得到高取向石墨烯膜。
经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为5微米，拉伸强度为900MPa，断裂伸长率为3％，导电率大于10000S/m，热导率为500W/mK。
实施例4：
(1)将1g氧化石墨烯和150g四氢呋喃混合，于20℃以50KHz的超声处理0.1小时，得到氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为320Hz，强度为500V/m的外加电场对溶液取向20分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向氧化石墨烯膜；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为25％葡萄糖水溶液中还原，洗涤干燥后得到高取向石墨烯膜。
经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为15微米，拉伸强度为600MPa，断裂伸长率为3％，导电率大于10000S/m，热导率为600W/mK。
实施例5：
(1)将1g氧化石墨烯和25g的N,N-二甲基甲酰胺、25g的丙酮混合，于20℃以50KHz的超声处理1小时，得到氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过频率为320Hz，强度为1000V/m的外加电场对溶液取向20分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向氧化石墨烯膜；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为25％葡萄糖水溶液中还原，洗涤干燥后得到高取向石墨烯膜。
经过以上步骤，制备的石墨烯膜厚度为15微米，拉伸强度为600MPa，断裂伸长率为3％，导电率大于10000S/m，热导率为600W/mK。

Claims (5)

1.一种高取向石墨烯膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将1g的石墨烯，20～100g的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备得到的石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加交变电场对溶液取向1～100分钟，获得高取向的石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～1000Hz，强度为50～5000V/m；
(3)将步骤(2)得到的高取向的石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，得到高取向石墨烯膜；
步骤(1)所述溶剂由水、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇中的一种或者多种按照任意比组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述超声分散的时间为：10～100分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)通过外加交变电场对溶液取向1～100分钟，得到高取向的石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～500Hz，强度为50～4000V/m。
4.一种高取向氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将1g的氧化石墨烯，10～100g的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液置于带电极的容器中，通过外加交变电场对溶液取向1～100分钟，获得高取向的氧化石墨烯分散液；所述外加交变电场的频率为10～1000Hz，强度为50～5000V/m；
(3)将步骤(2)得到的高取向的氧化石墨烯分散液，保持电场对其的作用并干燥，获得高取向氧化石墨烯膜；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥后得到高取向石墨烯膜；
步骤(1)所述溶剂由水、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甘醇中的一种或者多种按照任意比组成；
所述的还原剂选自质量分数为1％-40％的水合肼、质量分数为1％-40％的硼氢化钠水溶液、质量分数为1％-40％的苯肼水溶液、质量分数为1％-40％的氢溴酸水溶液、质量分数为1％-40％的茶多酚水溶液、质量分数为1％-40％的尿素水溶液、质量分数为1％-20％的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为5％-50％的维生素C水溶液、质量分数为1％-40％的葡萄糖水溶液、质量分数为1％-40％的氢碘酸水溶液、质量分数为1％-40％的醋酸水溶液、或质量分数为1％-40％的苯酚水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述超声分散的时间为：5～50分钟。
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