CN106040317A - 失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法及再生催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法及再生催化剂，失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法具体步骤如下：1)吹扫失活脱硝催化剂表面；2)在酸溶液中鼓泡清洗；3)用去离子水洗涤；4)置于硅溶胶溶液中浸渍；5)烘干或者煅烧；6)置于再生液中浸渍；7)将经再生液浸渍后的失活脱硝催化剂煅烧。与现有技术相比，经过本发明的再生方法可以使得再生催化剂同时满足两点要求：一是脱硝催化剂中要含有催化活性物质；二是脱硝催化剂要具有一定机械强度。

Description

失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法及再生催化剂
技术领域
本发明属于脱硝催化剂再生领域，特别是涉及适用于燃煤电厂失活SCR脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法及再生催化剂。
背景技术
氮氧化物作为主要大气污染物之一，由于会引起酸雨、光污染、全球变暖以及消减臭氧层等已经引起人们的广泛关注。燃煤造成大量的NOx排放是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要来源之一，给人类生存环境带来巨大危害，是目前环境保护的重点。如何有效消除NOx已成为令人关注的重点课题。
选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术作为比较成熟且高效的烟气脱硝技术已得到广泛的工业应用。整个SCR脱硝系统中催化剂是核心部件，投资占比大，催化剂的更换频率直接影响整个脱硝系统的运行成本，目前商业界广泛应用的催化剂为钒钛系催化剂(V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等)。
但是，催化剂长时间的使用后，受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒后而失活，其化学寿命一般为3年。考虑到催化剂价格昂贵，而催化剂有可再生性，因此实现催化剂再生将大大降低脱硝成本。
因为脱硝催化剂，在脱硝过程中，含有N的氧化物的流体会以较大流速通过催化剂，那么在实际应用中，对脱硝催化剂至少提出两点要求：一是脱硝催化剂中要含有催化活性物质；二是脱硝催化剂要具有一定机械强度。现有技术公开“再生液中加入微量的硅溶胶”的方法促进再生催化剂的定型，但是实际上，因硅溶胶溶度很低，对催化剂结构增强起不到实际效果。诚然，现有催化剂再生技术仅考虑失活催化剂的活性再生，再生环节并未充分考虑机械强度提升的方法，因此现有的再生技术并不能很好解决脱硝催化剂再生的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，经过该再生方法可以使得再生催化剂同时满足两点要求：一是脱硝催化剂中要含有催化活性物质；二是脱硝催化剂要具有一定机械强度。同时，本发明根据上述方法制造出一种结构增强及活性恢复的再生脱硝催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，包括如下步骤：
1)吹扫失活脱硝催化剂表面；
2)将吹扫后的失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；
3)将在酸溶液中鼓泡清洗后的失活脱硝催化剂用去离子水洗涤；
4)将经去离子水洗涤后的失活脱硝催化剂置于硅溶胶溶液中浸渍；
5)将经硅溶胶溶液浸渍后的失活脱硝催化剂烘干或者煅烧；
6)将经烘干或者煅烧后的失活脱硝催化剂置于再生液中浸渍，所述再生液为草酸氧钒和偏钨酸铵的混合溶液；
7)将经再生液浸渍后的失活脱硝催化剂煅烧。
本发明可以使用高压空气吹扫待再生催化剂表面和孔道，清除堵塞待再生催化剂表面和孔道的杂物。
本发明将失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗，能够酸洗掉催化剂上的灰尘和杂质、碱金属、碱土金属及砷等的氧化物。鼓泡清洗是指：将催化剂浸泡在酸液中的同时向酸液中鼓入空气，增加酸液的流动性，并通过气泡吸附作用，增强酸液对催化剂的清洗作用。
本发明在酸溶液中鼓泡清洗后，加入用去离子水洗涤的步骤，该步骤的目的是为了去除催化剂上的残留酸以及洗涤酸洗过后吸附再待再生催化剂表面的杂质，为下一步将失活脱硝催化剂置于硅溶胶溶液中浸渍做好准备，经过去离子水洗涤后的失活脱硝催化剂，更易吸附硅溶胶溶液中的硅溶胶，有助于再生脱硝催化剂机械强度的提高。用去离子水洗涤可以是在清水中浸泡3次或用去离子流水冲洗3min。
本发明将步骤4)在硅溶胶溶液中浸渍与步骤6)置于再生液中浸渍分开操作出来的理由如下：为了使得脱硝催化剂一定机械强度，因此必须在将失活脱硝催化剂浸泡在具有较高溶度的硅溶胶溶液中；但是，因为硅溶胶本身具有一定的粘度，流动性较差，如果按照现有技术操作(将硅溶胶作为再生液的一个组分)，为了满足再生催化剂的机械强度，当硅溶胶浓度提高后，活性物质在高浓度的硅溶胶中分散不好，进而也影响浸渍过程中活性物质进入废催化剂体内的效率和物质量，这样将不能很好解决催化剂再生过程中催化剂具有足够的活性物质的问题。
因此，本发明相对现有技术有显著特点和进步。本发明将步骤4)在硅溶胶溶液中浸渍与步骤6)置于再生液中浸渍分开操作，通过在高浓度硅溶胶溶液中浸渍后，再进行烘干或者煅烧，先将废催化剂的结构强度提升上去；而后再在再生液中进行复活；既提高催化剂的机械强度，又能复活催化剂的活性。
本发明步骤5)中既可以烘干煅烧步骤4)中的失活脱硝催化剂，又可以煅烧步骤4)中的失活脱硝催化剂。这两种做法都可以达到同时增强催化剂结构以及恢复催化剂活性的效果。但是如果步骤5)采取煅烧，配合步骤7)的煅烧，前后经过两次煅烧，催化剂机械强度提高会更大些；但是如果步骤5)采取烘干(烘干温度较煅烧的温度会低些)，配合步骤7)的煅烧，前后经过一次烘干、一次煅烧，也能保证催化剂机械强度，能耗较两次煅烧会较低，更节能，更经济。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，所述的失活脱硝催化剂可以是蜂窝式、波纹式或平板式脱硝催化剂。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，步骤2)中硫酸溶液浓度为0.1至0.9mol/L，盐酸溶液浓度为1％至10％。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤2)失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗为0.5至2小时。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，步骤4)中步骤4)中硅溶胶溶液浓度0.1％至20％；所述硅溶胶溶液由硅溶胶与去离子水配置而成，其中硅溶胶为酸性无定型硅溶胶，Na2O含量小于0.06％，硅溶胶平均粒径小于20nm。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，步骤4)失活脱硝催化剂在硅溶胶溶液中浸渍时间为1至8小时。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，若步骤5)中采用烘干，则烘干最高温度为80℃至220℃，升温速率不高于1℃/min，在最高温度下烘干时间为1小时至4小时；若步骤5)中采用煅烧，则步骤5)中煅烧最高温度500℃至650℃，升温速率不高于1℃/min，在最高温度下煅烧时间为1小时至3小时。
硅溶胶加热到110℃时，失去自由水，加热到140至220℃时，脱附物理吸附水。升高到500至650℃时，脱出化学吸附水，硅溶胶转变成无定型SiO2。通过煅烧后(500℃以上)硅溶胶才完全转变成SiO2，与催化剂结合，达到结构增强的目的。同时活性物质也需要煅烧，温度提高到500℃以上，使其分别转变成五氧化二钒和氧化钨，成为可用活性物质。
但是，煅烧温度也不能太高，当温度高于650℃以上时，催化剂活性物质二氧化钛会结晶，影响催化剂活性。
在烘干或者煅烧过程中，升温速率的不宜过高，因为当升温速率过高时，会导致催化剂裂开，也会影响催化剂结构强度。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，步骤6)中草酸氧钒浓度为0.01至0.5mol/L，偏钨酸铵浓度为0.01至0.5mol/L。
优选地，所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，步骤7)中煅烧最高温度500℃至650℃，升温速率为0.5至1.5℃/min，/min，在最高温度下煅烧时间为1至8小时。
通过煅烧后(500℃以上)硅溶胶才完全转变成SiO2，与催化剂结合，达到结构增强的目的。同时活性物质也需要煅烧，温度提高到500℃以上，使其分别转变成五氧化二钒和氧化钨，成为可用活性物质。
但是，煅烧温度也不能太高，当温度高于650℃以上时，催化剂活性物质二氧化钛会结晶，影响催化剂活性。
在烘干或者煅烧过程中，升温速率的不宜过高，因为当升温速率过高时，会导致催化剂裂开，也会影响催化剂结构强度。
优选地，所述的一种结构增强及活性恢复的再生脱硝催化剂，将失活脱硝催化剂采用以上任一失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法处理而获得的再生脱硝催化剂。
附图说明
图1：失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的工艺流程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施方式并配合附图详予说明。
一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：吹扫失活脱硝催化剂表面；
S2：将吹扫后的失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；
S3：失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗后，再用去离子水洗涤；
S4：将经去离子水洗涤后的失活脱硝催化剂置于硅溶胶溶液中浸渍；
S5：烘干或者煅烧步骤4)中的失活脱硝催化剂；
S6：将步骤5)中烘干后的失活脱硝催化剂置于再生液中浸渍，所述再生液为草酸氧钒和偏钨酸铵的混合溶液；
S7：煅烧经再生液浸渍后的失活脱硝催化剂，即制得了再生脱硝催化剂。
实施例1
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的蜂窝式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为0.9mol/L的硫酸溶液中鼓泡清洗2h，取出后在清水中浸泡3次。随后放入浓度为0.1％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间8h，取出后进行烘干，烘干最高温度为80℃，升温速率1℃/min，在最高温度下烘干时间为1小时。烘干后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.01mol/L和偏钨酸铵浓度为0.5mol/L，浸渍时间2h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度650℃，升温速率0.5℃/min，在最高温度下煅烧时间为8小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的91％，达到新催化剂强度的96％；结构强度是再生前的120％。
实施例2
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的波纹式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为1％的盐酸溶液中鼓泡清洗2h，取出后用去离子流水冲洗3min。随后放入浓度为20％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间1h，取出后进行煅烧，煅烧最高温度650℃，升温速率0.1℃/min，在最高温度下煅烧时间为3小时。煅烧后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.5mol/L和偏钨酸铵浓度为0.01mol/L，浸渍时间2h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度500℃℃，升温速率1.5℃/min，在最高温度下煅烧时间为1小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的94％，达到新催化剂强度的90％；结构强度是再生前的128％。
实施例3
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的平板式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为0.9mol/L的硫酸溶液中鼓泡清洗0.5h，取出后在清水中浸泡3次。随后放入浓度为17％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间2h，取出后进行烘干，烘干最高温度为220℃，升温速率0.1℃/min，在最高温度下烘干时间为4小时。烘干后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.05mol/L和偏钨酸铵浓度为0.4mol/L，浸渍时间4h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度530℃，升温速率1.3℃/min，在最高温度下煅烧时间为2小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的92％，达到新催化剂强度的95％；结构强度是再生前的125％。
实施例4
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的蜂窝式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为10％的盐酸溶液中鼓泡清洗0.5h，取出后用去离子流水冲洗3min。随后放入浓度为0.5％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间7h，取出后进行煅烧，煅烧最高温度500℃，升温速率1℃/min，在最高温度下煅烧时间为1小时。煅烧后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.45mol/L和偏钨酸铵浓度为0.05mol/L，浸渍时间4h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度为630℃，升温速率0.6℃/min，在最高温度下煅烧时间为7小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的93％，达到新催化剂强度的94％；结构强度是再生前的121％。
实施例5
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的波纹式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为0.7mol/L的硫酸溶液中鼓泡清洗1.5h，取出后在清水中浸泡3次。随后放入浓度为13％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间2h，取出后进行烘干，烘干最高温度为120℃，升温速率为0.3℃/min，在最高温度下烘干时间为3小时。烘干后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.1mol/L和偏钨酸铵浓度为0.4mol/L，浸渍时间3h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度550℃，升温速率1.1℃/min，在最高温度下煅烧时间为3小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的92％，达到新催化剂强度的92％；结构强度是再生前的125％。
实施例6
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的平板式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为7％的盐酸溶液中鼓泡清洗1.5h，取出后用去离子流水冲洗3min。随后放入浓度为10％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间6h，取出后进行煅烧，煅烧最高温度600℃，升温速率不高于0.5℃/min，在最高温度下煅烧时间为2小时。煅烧后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.4mol/L和偏钨酸铵浓度为0.1mol/L，浸渍时间3h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度610℃，升温速率0.7℃/min，在最高温度下煅烧时间为6小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的94％，达到新催化剂强度的93％；结构强度是再生前的123％。
实施例7
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的蜂窝式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中鼓泡清洗1h，取出后在清水中浸泡3次。随后放入浓度为0.8％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间3h，取出后进行烘干，烘干最高温度为160℃，升温速率0.5℃/min，在最高温度下烘干时间为2小时。烘干后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.3mol/L和偏钨酸铵浓度为0.15mol/L，浸渍时间2.5h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度590℃，升温速率0.8℃/min，在最高温度下煅烧时间为5小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的92％，达到新催化剂强度的92％；结构强度是再生前的122％。
实施例8
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的波纹式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在5％的盐酸溶液中鼓泡清洗1h，取出后用去离子流水冲洗3min。随后放入浓度为4％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间5h，取出后进行煅烧，煅烧最高温度590℃，升温速率0.5℃/min，在最高温度下煅烧时间为2.5小时。煅烧后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.2mol/L和偏钨酸铵浓度为0.2mol/L，浸渍时间3.5h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度570℃，升温速率0.9℃/min，在最高温度下煅烧时间为5小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的93％，达到新催化剂强度的96％；结构强度是再生前的127％。
实施例9
本实施例的具体工艺方法如下：
取某电厂废弃的平板式SCR脱硝催化剂用作失活脱硝催化剂，使用高压空气吹扫失活催化剂表面和孔道。将吹扫后的失活脱硝催化剂在浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中鼓泡清洗1.2h，取出后在清水中浸泡3次。随后放入浓度为7％的硅溶胶溶液中浸渍，浸渍时间4h，取出后进行烘干，烘干最高温度为190℃，升温速率0.8℃/min，在最高温度下烘干时间为2.5小时。烘干后将催化剂置于再生液中浸渍，再生液的组分为含草酸氧钒浓度为0.25mol/L和偏钨酸铵浓度为0.2mol/L，浸渍时间3h。将在再生液中浸渍后的催化剂进行煅烧，煅烧最高温度615℃，升温速率1.0℃/min，在最高温度下煅烧时间为4小时。得到的再生催化剂活性达到新催化剂活性的93％，达到新催化剂强度的91％；结构强度是再生前的122％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)吹扫失活脱硝催化剂表面；
2)将吹扫后的失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液；
3)将在酸溶液中鼓泡清洗后的失活脱硝催化剂用去离子水洗涤；
4)将经去离子水洗涤后的失活脱硝催化剂置于硅溶胶溶液中浸渍；
5)将经硅溶胶溶液浸渍后的失活脱硝催化剂烘干或者煅烧；
6)将经烘干或者煅烧后的失活脱硝催化剂置于再生液中浸渍，所述再生液为草酸氧钒和偏钨酸铵的混合溶液；
7)将经再生液浸渍后的失活脱硝催化剂煅烧。
2.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，所述的失活脱硝催化剂可以是蜂窝式、波纹式或平板式脱硝催化剂。
3.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤2)中硫酸溶液摩尔浓度为0.1mol/L至0.9mol/L，盐酸溶液浓度为1％至10％。
4.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤2)失活脱硝催化剂在酸溶液中鼓泡清洗为0.5小时至2小时。
5.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤4)中硅溶胶溶液浓度0.1％至20％；所述硅溶胶溶液由硅溶胶与去离子水配置而成，其中硅溶胶为酸性无定型硅溶胶，Na2O含量小于0.06％，硅溶胶平均粒径小于20nm。
6.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤4)失活脱硝催化剂在硅溶胶溶液中浸渍时间为1小时至8小时。
7.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，若步骤5)中采用烘干，则烘干最高温度为80℃至220℃，升温速率不高于1℃/min，在最高温度下烘干时间为1小时至4小时；若步骤5)中采用煅烧，则步骤5)中煅烧最高温度500℃至650℃，升温速率不高于1℃/min，在最高温度下煅烧时间为1小时至3小时。
8.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤6)混合溶液中草酸氧钒浓度为0.01mol/L至0.5mol/L，偏钨酸铵浓度为0.01mol/L至0.5mol/L。
9.如权利要求1所述的一种失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法，其特征在于，步骤7)中煅烧最高温度500℃至650℃，升温速率为0.5至1.5℃/min，在最高温度下煅烧时间为1小时至8小时。
10.一种结构增强及活性恢复的再生脱硝催化剂，其特征在于：将失活脱硝催化剂采用权利要求1至9中任一失活脱硝催化剂结构增强及活性恢复的方法处理而获得的再生脱硝催化剂。
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