CN106040162A - 一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用,属于复合材料技术领域。本发明所述方法为将纳米二氧化硅放入乙醇中,然后加入3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,回流反应后得到GPTMS‑SiO2;然后将GPTMS‑SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,回流反应后得到PEI‑SiO2;然后将得到的PEI‑SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,在70℃条件下回流反应,离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅。本发明制备得到的纳米材料可以选择性吸附水溶液中的银离子,可广泛用于工业废水中银离子的回收处理。
Description
技术领域
本发明公开了一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用,属于复合材料技术领域。
背景技术
银作为一种贵金属被广泛应用于电子、电镀、感光材料、化工工业、环境监测、医药、航天和科研等领域,产生大量含银离子的废水。但是,银离子对水生生物有较高的毒性,能够在人体内聚集,对人体产生严重的危害,并且由于银具有很高的价值,从各种各样的含银废水中回收银就成了十分重要的问题。
银的回收方法通常括还原法、电解法、金属置换法、离子交换法、气浮法、硫化沉淀法等方法。然而,这些染料污水处理技术通常具有许多局限性,如产生二次污染,费用昂贵,能耗高等。吸附法因其效率高,操作简便和成本低而发展迅速。它是将吸附剂加入到含银废液中,通过吸附剂的表面活性吸附富集银。吸附法通常采用固相物质作为吸附剂,如活性炭、树脂、纤维素等,但其中许多吸附剂缺乏选择性,因此开发更高效、经济、具有选择性的吸附剂来处理含银废水是目前研究的热点。
近年来纳米材料因为其独特的性质吸引了人们的注意,与其他材料相比,纳米材料具有极高的比表面积。在众多纳米材料中,二氧化硅纳米材料具有稳定性好、无毒、可重复利用、机械强度高、廉价易得、易于表面修饰等优点;这些特点使纳米二氧化硅成为优秀的吸附剂材料。但未经改性的二氧化硅纳米材料其吸附量小,无法达到应用要求,所以改性纳米二氧化硅被大量应用于污水处理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种表面改性二氧化硅材料,其结构示意式为:
。
本发明的目的之二在于提供所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化硅放入乙醇中,然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,回流反应后得到产物A,标记为GPTMS-SiO2;
(2)将步骤(1)得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,回流反应后得到产物B,标记为PEI-SiO2;
(3)将步骤(2)得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,回流反应后将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅,标记为SE-SiO2。
优选的,本发明步骤(1)~(3)所述回流反应的温度为60~70℃。
优选的,本发明步骤(1)所述纳米二氧化硅的粒径为20~40nm。
优选的,本发明步骤(1)中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1~3:1。
优选的,本发明步骤(2)中聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2~1:1,乙醇与二氧化硅的液固比为10:1~20:1。
优选的,本发明步骤(3)中溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1~3:1,氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10~3:10,蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1~20:1。
本发明的目的之三在于将所述表面改性纳米二氧化硅材料SE-SiO2 用作银离子吸附剂。
本发明的有益效果:
(1)对银离子有很高的吸附能力,且有很高的选择性,可广泛用于工业废水中银离子的回收利用。
(2)本发明的改性纳米二氧化硅制备方法简单,流程短,易于制备,原料廉价易得。
(3)本发明的改性纳米二氧化硅使用性好,无毒无害,化学稳定性好,易与水溶液分离,可重复使用,对环境不造成二次污染。
(4)具有广泛的应用价值和经济价值。
综上所述,本发明的纳米材料吸附剂SE-SiO2是一种很有潜力的银离子吸附材料。
附图说明
图1 是实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅对银离子的选择性吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化硅(粒径为20nm)放入乙醇中,乙醇与二氧化硅的液固比为20:1,然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为3:1,在75℃条件下回流反应,将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。
(2)将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:1,乙醇与二氧化硅的液固比为20:1;在70℃的条件下回流反应,将得到的产物标记为PEI-SiO2;
(3)后将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为3:1,氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为3:10,蒸馏水与二氧化硅的液固比为20:1;在75℃条件下回流反应;将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅,标记为SE-SiO2。
对银离子的吸附实验:
取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为6.3 mg/L,吸附率为93.7%。
取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中(银, 铜, 镍,钴,锰,钡,铅,锌,铬 ,镁),结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果,表明SE-SiO2对银离子的选择性吸附效果较好(如图1所示)。
将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h,然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化,最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h;取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为7.7 mg/L,吸附率为92.3%;说明本发明的SE-SiO2可重复使用。
实施例2
本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化硅(粒径为40nm)放入乙醇中,乙醇与二氧化硅的液固比为15:1,然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为2:1,在70℃条件下回流反应,将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。
(2)将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1.5:2,乙醇与二氧化硅的液固比为15:1;在65℃的条件下回流反应,将得到的产物标记为PEI-SiO2。
(3)将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为2:1,氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为2:10,蒸馏水与二氧化硅的液固比为15:1;在70℃条件下回流反应;将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅,标记为SE-SiO2。
对银离子的吸附实验
取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为7.5 mg/L,吸附率为92.5%。
取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中(银, 铜, 镍,钴,锰,钡,铅,锌,铬 ,镁),结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果。
将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h,然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化,最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h;取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为6.3 mg/L,吸附率为93.7%;说明本发明的SE-SiO2可重复使用。
实施例3
本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化硅(粒径为30nm)放入乙醇中,乙醇与二氧化硅的液固比为10:1,然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1,在65℃条件下回流反应,将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。
(2)将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2,乙醇与二氧化硅的液固比为10:1;在60℃的条件下回流反应,将得到的产物标记为PEI-SiO2。
(3)将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1,氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10,蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1;在65℃条件下回流反应;将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅,标记为SE-SiO2。
对银离子的吸附实验
取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为8.2 mg/L,吸附率为91.8%。
取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中(银, 铜, 镍,钴,锰,钡,铅,锌,铬 ,镁),结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果。
将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h,然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化,最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h;取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后,离心分离吸附剂,用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为5.5 mg/L,吸附率为94.5%;说明本发明的SE-SiO2可重复使用。
Claims (8)
1.一种表面改性二氧化硅材料,其特征在于:其结构示意式为:
。
2.权利要求1所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将纳米二氧化硅放入乙醇中,然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,回流反应后得到产物A,标记为GPTMS-SiO2;
(2)将步骤(1)得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中,加入聚乙烯亚胺,回流反应后得到产物B,标记为PEI-SiO2;
(3)将步骤(2)得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中,然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠,回流反应后将产物离心分离、烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅,标记为SE-SiO2。
3.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)~(3)中所述回流反应的温度为60~70℃。
4.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述纳米二氧化硅的粒径为20~40nm。
5.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1~3:1。
6.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2~1:1,乙醇与二氧化硅的液固比为10:1~20:1。
7.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1~3:1,氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10~3:10,蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1~20:1。
8.权利要求1~7中任意一项所述表面改性纳米二氧化硅材料SE-SiO2 作为银离子吸附剂的应用。
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