CN106033817B - 纳米阵列结构的离子交换膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米阵列结构的离子交换膜、其制备方法及应用。该制备方法包括：提供具有纳米孔道阵列的模板，纳米孔道阵列由分布在模板上的复数纳米级盲孔组成；将离子导体溶液等填充于模板内并固化成型；以及，去除所述模板，获得所述纳米阵列结构的离子交换膜。进一步的，该离子交换膜可应用于制备单电极核心组件。本发明通过采用单通模板法在离子交换膜上原位制备纳米阵列，尺寸可大范围控制，其中纳米线或纳米管直径＞100nm，长度为10nm‑100μm，纳米阵列的离子交换膜面积为0.1cm2‑1m2，进一步的，通过并且采用磁性调控催化剂进入纳米缝隙，可大大增加三相界面(电子、质子、物质)，并且可精确控制，且工艺简单，可大规模生产。

Description

纳米阵列结构的离子交换膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜，特别是一种可应用于燃料电池、超级电容器、太阳能转换装置等的、具有纳米阵列结构的离子交换膜及其制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
燃料电池，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)以聚合物质子交换膜作电解质，其核心部件是膜电极。目前PEMFC的关键技术已经成熟，限制其商业化最大障碍是成本太高。因此，对PEMFC膜电极结构及制备工艺进行优化不仅对提高电池性能，而且对降低生产成本、加快商业化进程都具有重要的意义。
第一代膜电极制备工艺是在磷酸燃料电池(PAFC)上发展起来的，由其制备的膜电极催化层比较厚，一般在几十微米左右,且催化层与其界面结合稳定性差。为此，20世纪90年代以后,人们尝试直接把催化层作用到质子交换膜上,制备质子交换膜核心组件CCM(catalyst coated membrane)即第二代膜电极
但第一代和第二代膜电极的催化层都是催化剂(电子导体)与电解质溶液(质子导体)以一定比例混合制备而成，质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道均处于无序状态，存在着较强的电化学极化和浓差极化，制约膜电极的大电流放电性能。为此，新一代(即第三代)膜电极必须从实现三相界面中的质子、电子、气体和水等物质的多相传输通道的有序化角度出发，极大地提高催化剂利用率，进一步提高燃料电池的综合性能，。
Y.Zhang等采用纳米刻印技术在Nafion 117膜的表面刻出了60nm高的凸起，得到了较大的三相界面，提高了催化剂的利用率。A.Omosebi等利用电子束刻蚀的方法，把Nafion膜的表面图案化，增加了催化剂和膜的接触面积。M.Aizawa等利用转印或者微注模的方法，在Nafion膜的表面制备了很多有规则的凸起。但是，这些方法所制备的纳米凸起长度较小，很难深入到催化层内，所起到的作用更加类似于增加膜的粗糙度，无法有效增加催化层和膜的接触面积(一般小于2倍)，同时工序繁多，操作复杂，加工价格昂贵，不利于规模化生产。而木士春等采用模板法制备了一种有序化质子导体，并分别采用原位法和真空蒸镀法在纳米纤维表面附着一层催化层制备了膜电极，但是三相接触面上并无电导率较高的碳，并且其所制备的纳米纤长度小于10微米，不能大范围可调。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米阵列结构的离子交换膜、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种纳米阵列结构的离子交换膜的制备方法，其包括：
提供具有纳米孔道阵列的模板，所述纳米孔道阵列由分布在模板上的复数纳米级盲孔组成；
将离子导体溶液、离子导体熔融体、含离子导体单体的流体中的至少一种填充于模板内并固化成型；
以及，去除所述模板，获得所述纳米阵列结构的离子交换膜。
作为较佳实施方案之一，该制备方法可以包括：
(1)将所述模板放入真空干燥器内，并抽真空至真空干燥器内腔压力在0.1MPa以下，然后加入离子导体溶液，继续保持真空状态，静置，待离子导体溶液充分进入所述模板上的孔道后，将真空干燥器内腔压力调至标准大气压，并取出所述模板；
(2)将所述模板在30℃-100℃烘干，在烘干过程中继续向模板上施加离子导体溶液，以调控所述纳米阵列结构的基底厚度；
(3)待所述模板被烘干后，将环境温度升至110℃-240℃进行热处理，之后自然冷却；
(4)以腐蚀液去除所述模板，获得纳米阵列结构的离子交换膜。
作为较佳实施方案之一，所述纳米阵列结构主要由复数纳米线或纳米管组成，其中所述纳米线或纳米管的直径大于100nm(优选大于100nm，而小于或等于900nm)，长度为10nm-100μm，且所述纳米阵列结构的面积在0.1cm2以上(优选为0.1cm2-1m2)。
由前述任一种方法制备的纳米阵列结构的离子交换膜。
一种单电极核心组件，其包含所述的纳米阵列结构的离子交换膜。
一种单电极核心组件的制备方法，其包括：
采用前述任一种方法制备纳米阵列结构的离子交换膜；
以及，向所述离子交换膜的纳米阵列结构上施加磁性催化剂浆料，并将所述离子交换膜置于一可变磁场中，调节磁场强度，同时使所述离子交换膜持续振动，待所述磁性催化剂浆料填充入所述纳米阵列结构内，再在所述纳米阵列结构表面施加离子导体溶液，之后烘干，获得所述单电极核心组件。
一种燃料电池，其包含所述的离子交换膜或所述的单电极核心组件。
一种超级电容器，其包含所述的离子交换膜或所述的单电极核心组件。
一种太阳能转换装置，其包含所述的离子交换膜或所述的单电极核心组件。
一种装置，其包含所述离子交换膜、所述单电极核心组件、所述燃料电池、所述超级电容器或所述太阳能转换装置。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过采用单通模板法在离子交换膜上原位制备纳米阵列，尺寸可大范围控制，其中纳米线或纳米管直径大于100nm，长度从10nm-100μm，纳米阵列的面积0.1cm2-1m2，进一步的，通过并且采用磁性调控催化剂进入纳米缝隙，可大大增加三相界面(电子、质子、物质)，并且可精确控制，且工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种离子导体及膜电极的制备工艺流程图；
图2a-图2b是本发明一实施方案之中一种纳米阵列离子交换膜的正面和截面电镜照片；
图3是本发明一实施方案之中一种单电极核心组件的电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出了本发明的技术方案，如下将具体说明。
请参阅图1，在本发明的一较为典型的实施方案之中，一种离子导体(即“纳米阵列结构的离子交换膜”)及膜电极的制备工艺可以包括如下步骤：
(1)将单通模板放入真空干燥器，抽到真空至0.1MPa以下，然后加入离子导体溶液，继续保持真空状态，静置，待离子导体溶液充分进入模板孔道后，调至标准大气压，取出模板；
(2)将模板在30℃-100℃烘干，在烘干过程中继续滴加离子导体溶液，调控基底厚度。
(3)烘干后将温度上调至110℃-240℃热处理，然后自然冷却。
(4)用腐蚀液去除模板。
(5)将脱落的离子交换膜见图2a-图2b(即，离子导体)清洗后保存在去离子水内；
(6)取一个离子交换膜置于培养皿上，表面滴加磁性催化剂浆料，在培养皿上下方各放一个电磁铁，通过一定的程序控制磁场强度的有无，强弱，并将整个系统置于振动源内维持纳米阵列的振动，待催化剂浆料填充进纳米阵列内，表面滴加少许离子导体溶液，取出烘干，即制得单电极核心组件见图3。
本实施例的方法中，通过采用单通模板制备离子导体，因其有一层较厚的的基底，可以使模板的面积大大增加，较之木士春等采用的双通模板或者是双孔一端封口后的模板，克服了模板较薄、容易裂、易限制模板面积等缺陷，从而可制备出尺寸可大范围调控的离子导体，同时通过磁性调控，将碳载催化剂填入纳米缝隙，大大增加三相界面(电子、质子、物质)，并且可精确控制，工艺简单，可大规模生产。
又，本发明离子交换膜的质子、电子、物质通道有序化，降低了电化学极化和浓差极化，提升电荷运输能力和大电流放电性能，大幅度提高了电池性能、提高催化剂利用率、降低催化剂载量同时提高燃料电池的寿命。
需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种单电极核心组件的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供具有纳米孔道阵列的模板，所述纳米孔道阵列由分布在模板上的复数纳米级盲孔组成，再将所述模板放入真空干燥器内，并抽真空至真空干燥器内腔压力在0.1MPa以下，然后加入离子导体溶液，继续保持真空状态，静置，待离子导体溶液充分进入所述模板上的孔道后，将真空干燥器内腔压力调至标准大气压，并取出所述模板；
(2)将所述模板在30℃-100℃烘干，在烘干过程中继续向模板上施加离子导体溶液，以调控所述纳米阵列结构的基底厚度；
(3)待所述模板被烘干后，将环境温度升至110℃-240℃进行热处理，之后自然冷却；
(4)以腐蚀液去除所述模板，获得纳米阵列结构的离子交换膜，所述纳米阵列结构的面积为0.1cm2-1m2，所述纳米阵列结构主要由多个纳米线或纳米管组成，所述纳米线或纳米管的直径为＞100nm而≤900nm，长度为10nm-100μm；
(5)向所述离子交换膜的纳米阵列结构上施加磁性催化剂浆料，并将所述离子交换膜置于一可变磁场中，调节磁场强度，同时使所述离子交换膜持续振动，待所述磁性催化剂浆料填充入所述纳米阵列结构内，再在所述纳米阵列结构表面施加离子导体溶液，之后烘干，获得所述单电极核心组件。
2.由权利要求1所述方法制备的单电极核心组件。
3.一种燃料电池，其特征在于包含权利要求2所述的单电极核心组件。
4.一种超级电容器，其特征在于包含权利要求2所述的单电极核心组件。
5.一种太阳能转换装置，其特征在于包含权利要求2所述的单电极核心组件。
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