CN106033780A

CN106033780A - 一种整流特性可控的二极管及其制造和操作方法

Info

Publication number: CN106033780A
Application number: CN201510102940.6A
Authority: CN
Inventors: 孟庆宇; 赵宏武; 毛奇; 朱科建; 林伟坚
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2016-10-19

Abstract

本发明提供一种二极管，包括：第一电极和第二电极；电介质材料层，所述第一电极和第二电极之间，所述电介质材料具有双极型电致阻变效应；其中所述第一电极与所述电介质材料层呈肖特基接触，构成第一肖特基结；所述第二电极与所述电介质材料层呈肖特基接触，构成第二肖特基结，其中，所述第一肖特基结的整流方向与所述第二肖特基结的整流方向相反。本发明还提供了一种该二极管的制造方法和操作方法。本发明提供的二极管整流特性可控。

Description

一种整流特性可控的二极管及其制造和操作方法

技术领域

本发明涉及一种二极管，尤其涉及整流特性可控的二极管。

背景技术

二极管是非常常见的电子元器件，已经广泛的应用于各种电路之中。但是，自从二极管发明至今，在通常的电路之中，只能使用整流方向和势垒高度特定的二极管。在为了一种特定电路而考究二极管的各项指标(如阈值电压，击穿电压等)时，也只能选取已有的特定成品，不能根据自己的需求实现最精确的定值。

然而，在很多电路中，都需要切换二极管的整流方向。为了实现二极管整流方向的切换，现有技术中通常使用更多的元器件(如整流器中常见的交流桥式整流电路)组成较复杂的功能电路模块来实现。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种整流特性可控的二极管。

本发明提供了一种二极管，包括：

第一电极和第二电极；

电介质材料层，位于所述第一电极和第二电极之间，所述电介质材料具有双极型电致阻变效应；

其中所述第一电极与所述电介质材料层呈肖特基接触，构成第一肖特基结；所述第二电极与所述电介质材料层呈肖特基接触，构成第二肖特基结，

其中，所述第一肖特基结的整流方向与所述第二肖特基结的整流方向相反。

根据本发明提供的二极管，其中所述电介质材料层包括内部缺陷或离子，其在电场下定向移动聚集在所述电介质材料层的一侧。

根据本发明提供的二极管，其中，所述二极管在被施加第一方向的翻转电压后，所述第二肖特基结被破坏，所述二极管呈现为所述第一肖特基结的整流特性；以及在被施加第二方向的翻转电压后，所述第一肖特基结被破坏，所述二极管呈现为所述第二肖特基结的整流特性。

根据本发明提供的二极管，其中，所述二极管在被施加第一方向的翻转电压后，具有第一整流方向；以及在被施加第二方向的翻转电压后，具有第二整流方向。

根据本发明提供的二极管，其中，所述二极管的反向击穿电压和势垒随与其对应的第一方向或第二方向的翻转电压的增大而增大。

根据本发明提供的二极管，其中，所述二极管的反向击穿电压和势垒随与其对应的第一方向或第二方向的翻转电压的施加时间的增加而增大。

根据本发明提供的二极管，其中，所述第一电极和第二电极至少其中之一的面积与所述电介质材料层的面积的比例大于等于70％。

根据本发明提供的二极管，其中，所述第一电极和第二电极的面积各自与所述电介质材料层的面积的比例均大于等于70％。

本发明还提供了一种制造上述二极管的方法，包括：

形成第一电极；

在所述第一电极上沉积电介质材料层，使电介质材料层与所述第一电极呈肖特基接触；

在电介质材料层上沉积第二电极，使第二电极与所述电介质材料层呈肖特基接触。

根据本发明提供的制造方法，其中所述制造方法在0℃到150℃下进行。

本发明还提供了一种二极管的操作方法，包括：

对所述二极管施加第一方向的翻转电压，使所述二极管具有第一整流方向；或

对所述二极管施加第二方向的翻转电压，使所述二极管具有第二整流方向。

根据本发明提供的方法，还包括，当需要增加所述二极管的反向击穿电压和势垒时，增大第一方向或第二方向的翻转电压，或增加第一方向或第二方向的翻转电压的施加时间。

本发明提供的二极管，其整流特性可控，在外加翻转电场的作用下，能够非易失地改变其整流方向、势垒高低和反向击穿电压的大小。另外，本发明提供的二极管结构简单，可以方便的应用于各种集成电路。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的二极管的结构示意图；

图2a-图2c示出了本发明提供的二极管的工作过程；

图3a-图3b示出了根据本发明的一个实施例的二极管的结构示意图；

图4示出了根据本发明的二极管forming过程的I-V曲线；

图5示出了根据本发明的二极管的I-V曲线；

图6示出了不同的正向翻转电压所对应的反向击穿电压；

图7示出了不同的负向翻转电压所对应的反向击穿电压；

图8示出了根据本发明的又一个实施例的二极管的结构示意图。

具体实施方式

电致阻变效应是一种电介质材料在电场作用下产生可逆的非易失性电阻变化的效应。在很多过渡金属氧化物等材料中都有发现了电致阻变效应。近年来备受关注的阻变存储器就是利用这种具有电致阻变效应的电介质材料的电致阻变效应而工作的。

电介质材料的电致阻变效应通常可以分为双极型与单极型两种，其区别在于电介质材料是否可以在同一方向的电压下完成高、低阻态的相互转换。如果可以，则称其为单极型电致阻变；否则，如果只能在两个相反方向的电压下才能实现高、低阻态的相互转变，则称其为双极型电致阻变。

而本发明中，利用了这种具有双极型电致阻变效应的电介质材料，并将其与两个电极分别构成肖特基接触，从而形成了一种整流特性可控的二极管。

根据本发明的一个实施例提供了一种整流特性可控的二极管，其结构如图1所示，包括具有双极型电致阻变效应的电介质材料层300以及第一电极100和第二电极200。其中该电介质材料层300夹在第一、第二电极100和200之间，且被制造成分别与第一、第二电极100和200形成肖特基接触，从而构成第一、第二肖特基结110和210。第一、第二电极100和200的材料可以相同也可以不同，但其材料必须选择为使得第一、第二肖特基结110和210的整流方向相反，即两个肖特基结110和210的整流方向均朝向电介质层或者均朝向电极。

下面，参照图2a-图2c说明本发明提供的二极管的工作过程。

具有电致阻变效应的各种材料的电致阻变的机制并不完全一致，本领域研究人员也提出了众多的阻变机制模型，但基本可以都可以总结成材料中的缺陷(诸如氧空位等)或离子在电场下产生定向移动的结果。而本发明正是利用了具有双极型电致阻变效应的电介质材料中缺陷或离子的这种定向移动效应而获得了整流特性可控的二极管。

如图2a所示，当二极管刚刚被制成的初始状态下，电介质材料层300内部的缺陷或离子(如图2a中的空心圆圈所示)在厚度方向上均匀地分布。

如图2b所示，当x方向(由第一电极100指向第二电极200)的电压达到足够的强度后，电介质材料层300内部的缺陷或离子会在电场下定向移动聚集在电介质材料层300的某一侧。对于不同的电解质材料层300而言，其缺陷或离子的极性可能不同，因此其在电场作用下移动的方向也可能不同，在此为了方便地解释，图2b中假设缺陷或离子沿x方向移动到电介质材料层300的靠近第二电极200的一侧。移动到第二电极200附近的缺陷或离子会破坏第二电极200与电介质材料层300之间形成的第二肖特基结210，而使第二电极200与电介质材料层300成为欧姆接触。这时，会使另一侧的第一肖特基结110的整流特性显现出来。也就是说，二极管此时表现为第一肖特基结110的整流特性，其整流方向为第一肖特基结110的整流方向。设此时的二极管处于整流状态1。

如图2c所示，当与x方向相反的y方向(由第二电极200指向第一电极100)的电压达到足够的强度后，靠近第二电极200的缺陷或离子会在电场下反向定向移动聚集在电介质材料层300的靠近第一电极100的一侧，从而使被破坏的第二肖特基结210恢复为肖特基接触。而移动到第一电极100附近的缺陷或离子会破坏第一电极100与电介质材料层300之间形成的第一肖特基结110，而使第一电极100与电介质材料层300成为欧姆接触。这时，会使另一侧被恢复的第二肖特基结210的整流特性显现出来。也就是说，二极管此时表现为第二肖特基结210的整流特性，其整流方向为第二肖特基结210的整流方向。设此时的二极管处于整流状态2。

由于第一肖特基结110和第二肖特基结210的整流方向相反，因此二极管在整流状态1和整流状态2下的整流方向相反。

由上述的二极管工作过程可知，本发明提供的二极管的整流方向是可变的，可通过施加外加电场而翻转整流方向。例如上文所述，可通过施加y方向的电场而使得二极管由整流状态1变成整流状态2。当需要二极管工作在整流状态1时，对其施加x方向的电场即可实现整流状态2到整流状态1的转变。

在具有电致阻变效应的电介质材料中，缺陷或离子的在各个位置的聚集浓度并不会随着外加电场的消失而改变，因此本发明提供的二极管的整流方向的翻转是非易失的。

另外，在具有电致阻变效应的电介质材料中，聚集在一起的缺陷或离子也不会在较低的电场下移动。因此，本发明提供的二极管能够在较低的电压下以稳定的整流方向工作，而不会发生整流方向的翻转。

上文中，为了方便地解释，在图2b中假设缺陷或离子沿x方向移动到电介质材料层300的靠近第二电极200的一侧。然而，本领域技术人员通过本说明书公开的内容进行简单推导即可知，对于相反的情况，即缺陷或离子沿与x方向相反的方向移动到电介质材料层300的靠近第一电极100的一侧，二极管的整流方向依然是可控的，只不过这时二极管表现为第二肖特基结210的整流特性。

总而言之，当对本发明提供的二极管施加一足够大的第一翻转电压后，电介质材料层300中的缺陷或离子会移动到第一、第二肖特基结其中之一附近并破坏其肖特基接触，从而使得二极管表现为第一、第二肖特基结中的另一个的整流特性。当需要翻转整流方向时，对二极管施加另一足够大的、方向与第一翻转电压相反的第二翻转电压，即可使第一、第二肖特基结中被破坏的肖特基结恢复其肖特基接触，并破坏第一、第二肖特基结中另一个的肖特基接触，从而使二极管的整流方向翻转。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例提供一种二极管，其通过以下步骤制备：

1)在室温下，即25℃左右，使用射频磁控溅射在1cm×1cm的方形载玻片衬底1上逐层沉积400nm的ITO(用作底电极层10)、80nm的TiO₂(用作电介质材料层30)、50nm的ITO(用作顶电极层20)，得到如图3a所示的结构；

2)利用紫外光刻和反应离子刻蚀工艺刻蚀顶电极层20和电介质材料层30，形成10×10的二极管阵列，每个二极管为100μm×100μm的方形，相邻二极管之间的间距约为900μm，这些分立的二极管400如图3b所示(为清晰起见，图3b中仅示出3个)，它们共用一个底电极层10。

其中每一个二极管400的结构如图3b所示，包括具有双极型电致阻变效应的电介质材料层300以及第一电极10和第二电极200。其中该电介质材料层300夹在第一、第二电极100和200之间，且电介质材料层300的面积与第二电极200的面积相等。其中电介质材料层300由80nm厚的TiO₂构成，第一电极(底电极)100由400nm厚的ITO构成，第二电极(顶电极)200由50nm厚的ITO构成。

本发明提供的二极管的沉积过程优选在低温(温度范围从约0℃到约150℃)下进行，这样更有利于肖特基接触的形成。然而，针对不同的电极材料和电介质材料，适于形成肖特基结的温度有所不同，本领域技术人员可以容易地根据所选择的电极材料和电介质材料而选择合适的沉积温度。

另外可以理解的是，射频磁控溅射只是本发明中用来形成材料层的优选沉积方式，本领域技术人员也可以采用其他方式沉积材料层，如使用化学气相沉积、等离子体气相沉积、原子层沉积等，并对具体的沉积条件进行适当修改和调整，以满足实际情况的需要。

上述二极管制备完成后，电介质材料的电阻通常会很高，不能直接应用，因此通常在使用之前需要经历一个forming过程，即对其施加不断增大的某一方向的偏压，使其出现一个随电压增加而电流急剧增大的过程(通常发生在电压大于2V时)。Forming完成后，二极管中的电介质材料可具有电致阻变效应。本实施例提供的二极管的Forming的具体过程如下：

以下均以从顶电极到底电极的方向为正方向，从0V开始对二极管施加逐渐增大的负方向电压，电压增大的速率为25mV/50ms。为了防止过电流损伤，在施加电压的过程中对器件进行10mA的限流保护。在施加电压增大至-4.5V后，再以上述速率逐渐降低电压，在电压降低至0V时停止。

上述过程的I-V曲线如图4所示，可以看到器件初始阻值很大，电流很小。在电压增大至-4.4V左右时，出现了电流急剧增大的情况，由于上述限流保护的作用，电流被稳定在10mA。而后在电压下降的过程中，在-2.8V左右电流会急剧缩小，这种电流急剧减小的现象，可以作为forming成功完成的判据。

需要说明的是，本实施例中，forming过程的作用是对二极管进行初始化，使其中的电介质材料具有电致阻变效应。然而，有些电介质材料在制备结束后即具有电致阻变效应，对于这样的电介质材料，forming过程并非必须的。本领域技术人员可以根据实际选择的电介质材料而选择是否需要进行forming过程。

为了说明本发明提供的二极管的整流方向是可控的，对forming后的多个独立的二极管400中的其中一个进行了电学测试，测试结果如图5所示。

如图5中的所示，“状态1”所对应的曲线为forming后的二极管的I-V特性曲线。从该I-V特性曲线中可以明显地看出，forming后的二极管在-2.5V至+1.2V的低压范围内具有整流特性，其整流方向为正方向电压导通，负方向电压截止。如图5中的“状态1”曲线所示，二极管在整流状态1下，其反向击穿电压约为-2.7V。

然后，在限流10mA的情况下对二极管施加一较大的正方向(与forming电压方向相反)电压(3.5V)，可以看到二极管进入了整流状态2，其I-V特性曲线如“状态2”所对应的曲线所示。从该I-V特性曲线中可以明显看出，此时二极管在-1.4至+2.3V的低压范围内具有整流特性，其整流方向为负方向电压导通，正方向电压截止。如图5中“状态2”曲线所示，二极管在整流状态2下，其反向击穿电压约为+2.5V。

之后，如果对整流状态2下的二极管施加负方向的较大电压，可以看到，二极管在施加了-3.5V的较大电压之后又会回到整流状态1。

上述过程中电压变化的速率始终为25mV/50ms。

由图5所示的测试结果可知，本实施例提供的二极管在forming后，进入了整流状态1，此时二极管具有第一整流方向。在施加一个第二方向(与forming电压方向相反)的较大电压后，二极管进入了整流状态2，此时二极管具有第二整流方向。然后，在施加一个第一方向(与第二电压方向相反)的较大电压后，二极管会返回到整流状态1，此时二极管翻转到第一整流方向。之后，在施加一个第二方向的较大电压后，二极管又会返回到整流状态2，此时二极管又会被翻转回第二整流方向。由此可见，对于本实施例提供的二极管而言，其整流方向是可控的，可通过施加一较大的翻转电压而翻转二极管的整流方向。

需要说明的是，对于不同的电介质材料和不同的电极材料，其构成的二极管的翻转电压因材料的差异会有不同，但本领域技术人员可通过简单的I-V曲线测试而得到能够使二极管的整流方向翻转的翻转电压的合适的数值范围。

此外，除了整流方向可控外，本发明提供的二极管的整流特性的可控性还体现在势垒高低和反向击穿电压可控。通过控制翻转电压的大小及其施加时间的长短，可改变二极管的势垒高低和反向击穿电压。

这是因为，二极管的电介质材料层内的缺陷或离子运动的速度和时间可以随外电场的强度与时间而变化。相应的，电介质材料层两侧界面附近的缺陷或离子的浓度也就可以随翻转电压的强度及其施加时间而变化。

以如图2c为例进行说明，翻转电压越大，电介质材料层300与第二电极200的界面附近的缺陷或离子的浓度越小。由于肖特基结的反向击穿电压会随着肖特基结界面处的缺陷或离子的浓度的减小而增大，因此翻转电压越大，第二肖特基结210的反向击穿电压越大，最终表现为二极管的反向击穿电压越大。

同样地以如图2c为例进行说明，翻转电压的施加时间越长，电介质材料层300与第二电极200的界面附近的缺陷或离子的浓度越小。由于肖特基结的势垒高度会随着肖特基结界面处的缺陷或离子的浓度的减小而增大，因此翻转电压的施加时间越长，第二肖特基结210的势垒高度越大，最终表现为二极管的势垒高度越大。

因此，通过调控翻转电压的大小及其施加时间，可以调整二极管整流时的势垒高低和反向击穿电压等参数。可以利用这些参数的变化对二极管所在的应用电路进行更细微的性能调整。一项突出的优点是，如果利用此二极管的反向击穿效应将其作为稳压二极管使用，其稳压值(也就是二极管的反向击穿电压值)是灵活可调的。

在上述实施例提供的二极管处于如图5所示的状态1的情况下，分别利用+2.1V、+1.8V、+1.5V的翻转电压来对二极管进行从状态1到状态2的翻转，二极管翻转到状态2后I-V曲线分别如图6中的各条曲线所示。从中可以看到，被+2.1V、+1.8V、+1.5V的翻转电压翻转后的二极管在状态2下，其反向击穿电压分别为+1.7V、+1.5V、+1.3V。

另外，在二极管处于上述状态2的情况下，分别利用-3.3V、-3.0V、-2.7V、-2.4V的翻转电压来对样品进行从状态2到状态1的翻转，二极管翻转到状态1后其I-V曲线如图7中的各条曲线所示。从中可以看到，被-3.3V、-3.0V、-2.7V、-2.4V的翻转电压翻转后的二极管在状态1下，其反向击穿电压分别为-2.4V、-2.1V、-1.8V、-1.6V。

由此可见，翻转电压越大，翻转后的二极管的反向击穿电压越大，通过控制翻转电压的大小，可实现对二极管的反向击穿电压的调整。

此外，对本实施例提供的二极管的进一步电学测试表明，翻转电压越大，翻转后的二极管的势垒越高，翻转电压的施加时间越长，翻转后的二极管的反向击穿电压越大、翻转后的二极管的势垒越高。

上述电学测试结果表明，本实施例提供的如图3b中所示其中一个二极管的整流特性可控，在外加翻转电场的作用下，能够非易失地改变其整流方向、势垒高低和反向击穿电压的大小。另外，发明人还对图3b中所示的其它二极管进行了类似的电学测试，测试结果均相似，表明如图3b中所示的这种多个独立的二极管400之间均一性较高，偏差小，性能较为稳定。

除了图3b中所示的这种结构，根据本发明的多个二极管400’还可以采用如图8所示的这种结构，其中多个二极管400’不但共用底电极层10’，还共用电介质材料层30’，即多个分立的顶电极200’位于连续的、共用的电介质材料层30’上，通过每个顶电极分别限定与其对应的二极管400’。在这种结构中，对于每个二极管400’而言，其顶电极的面积要小于电介质材料层30’的面积。

图8中所示的这种结构的优点在于无需对电介质材料层30’进行刻蚀，工艺更简单，可有效降低制造成本。

但是发明人在实验中发现，这种结构的多个二极管存在性能不稳定的缺点。例如，发明人利用与上述实施例中所述的方法相类似的方法制造了与图3b中的多个分立的二极管400结构、尺寸相类似的多个二极管400’(如图8所示)，其不同之处仅在于电介质材料层30’是连续的而未被刻蚀，使多个二极管400’共用电介质材料层30’。在对该多个二极管400’的电学测试中发现，这种顶电极面积小于电介质材料层30’面积的二极管的性能稳定性稍差。这是因为，在利用电场对单个器件的顶电极下方电介质材料的缺陷或离子浓度分布进行调整后，周围区域的电介质中的缺陷或离子会在扩散作用影响下在再次改变顶电极下方的电介质层中的缺陷或离子浓度分布，这种改变的持续时间和速度都难以预测和控制。

因此在成本允许的前提下，优选使用电极的面积比例尽可能大的二极管结构，例如顶、底电极/电介质材料层的面积比均大于70％的二极管，更优选为电极/电介质材料层的面积比为100％(例如图1中所示的第一电极100/电介质材料层300，以及第二电极200/电介质材料层300，又例如图3b中所示的顶电极200/电介质材料层300)，或大于100％(例如图3b中所示的底电极10/电介质材料层300)。

根据本发明的其它实施例，其中电介质材料层300的材料可为例如TiO₂、MgO、ZnO、CuO_x、ZrO₂、Al₂O₃的简单氧化物，可以是诸如掺杂的LaCaMnO、Pr_1-xCaMnO、SrTiO₃、SrZrO₃的复杂氧化物等、以及其他具有电致阻变效应的氮化物、硫化物及有机材料等。优选地，电介质材料层为TiO₂层或MgO层，最优选为TiO₂层。

根据本发明的其它实施例，其中底电极层100和顶电极层200均可由导电材料来构成，如各类金属材料：Au、Pt、Al、Ag、Cu、W等；也可以由各种导电化合物构成，如ITO、FTO，或Ti、Al、Si、Mo、Cr、Nb、Co、Fe、Pd、Ag、Au、Pt的导电氮化物。

根据本发明的其它实施例，如上述本发明所述的底电极层100、顶电极层200以及位于底电极层100和顶电极层200之间的金属氧化物介质层300可以采用溅射的PVD(物理气相沉积)、ALD(原子层沉积)、CVD(化学气相沉积)、等离子气相沉积等工艺来制造，而厚度可以从及纳米到几微米之间。

综上，本发明利用了有双极型电致阻变效应的电介质材料层以及可以与之形成良好肖特基接触的电极材料，提供了一种整流特性可控的二极管及其制备和操作方法。这种二极管可以在外加翻转电场的作用下，非易失地改变其整流方向、势垒高低和反向击穿电压的大小，从而使这一器件可以灵活的应用于各种整流与稳压电路。并且如果在应用过程中对器件进行适当的电激励，可以方便的改变整个电路的特性，使之可以调整至符合多种电学应用，极大的拓展了现有的电路设计方法，可以灵活的用于各种整流、稳压、滤波电路。另外，由于本发明的器件结构简单，可以方便的应用于各种集成电路。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种二极管，包括：

第一电极和第二电极；

2.根据权利要求1所述的二极管，其中所述电介质材料层包括内部缺陷或离子，其在电场下定向移动聚集在所述电介质材料层的一侧。

3.根据权利要求1所述的二极管，其中，所述二极管在被施加第一方向的翻转电压后，所述第二肖特基结被破坏，所述二极管呈现为所述第一肖特基结的整流特性；以及在被施加第二方向的翻转电压后，所述第一肖特基结被破坏，所述二极管呈现为所述第二肖特基结的整流特性。

4.根据权利要求1所述的二极管，其中，所述二极管在被施加第一方向的翻转电压后，具有第一整流方向；以及在被施加第二方向的翻转电压后，具有第二整流方向。

5.根据权利要求1所述的二极管，其中，所述第一电极和第二电极至少其中之一的面积与所述电介质材料层的面积的比例大于等于70％。

6.根据权利要求1所述的二极管，其中，所述第一电极和第二电极的面积各自与所述电介质材料层的面积的比例均大于等于70％。

7.一种制造根据权利要求1所述的二极管的方法，包括：

形成第一电极；

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中所述制造方法在0℃到150℃下进行。

9.一种根据权利要求1所述的二极管的操作方法，包括：

10.根据权利要求9所述的方法，还包括，当需要增加所述二极管的反向击穿电压和势垒时，增大第一方向或第二方向的翻转电压，或增加第一方向或第二方向的翻转电压的施加时间。