CN106030876A - 具有改进的炭表面的双极电池电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极以及一种制造用于流动电解质电池的电极的方法，该电极和方法使得能够改善用于流动电解质电池的双极电极的鲁棒性，并且能够降低该双极电极的制造成本。该电极包括：具有第一侧和第二侧的聚合物片材；位于第一侧上的石墨层；以及位于第二侧上的活性炭层。

Description

具有改进的炭表面的双极电池电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池电极。具体地，但不是唯一地，本发明涉及用于流动电解质电池的双极电池电极。
背景技术
在独立供电系统中使用的电池通常为铅酸电池。然而，铅酸电池在性能和环境安全方面受到限制。例如，典型的铅酸电池在炎热的气候条件下使用寿命通常很短，尤其是当典型的铅酸电池偶尔完全放电时。铅酸电池还对环境有害，因为铅是铅酸电池的主要成分并且可能在制造和处置期间引发严重的环境问题。
流动电解质电池，诸如锌-溴电池、锌氯电池和钒流动电池，可克服铅酸电池的上述局限性。具体地，流动电解质电池的使用寿命不会受到深度放电应用的影响，并且流动电解质电池的能量重量比比铅酸电池的能量重量比高6倍。
与铅酸电池一样，流动电解质电池包括单电池(cell)堆叠，该单电池堆叠生成的总电压高于各个单电池生成的电压。但与铅酸电池不同的是，流动电解质电池中的单电池通过电解质循环路径液力相连接。
参照图1，流程图示出如根据现有技术所公知的一个基本的锌溴流动电解质电池100。锌溴电池100包括负极电解质循环路径105和独立的正极电解质循环路径110。负极电解质循环路径105含有作为活性化学成分的锌离子，而正极电解质循环路径110中含有作为活性化学成分的溴离子。锌溴电池100还包括负极电解质泵115、正极电解质泵120、负极锌电解质(阳极电解液)槽125和正极溴电解质(阴极电解液)槽130。
为了获得高电压，锌溴电池100还包括以双极型布置相连接的单电池堆叠。例如，单电池135包括半单电池140、145，半单电池140、145包括双极型电极板155和微多孔隔板165。另外，锌溴电池100具有位于集电极电极板160处的正极性端和位于另一集电极电极板150处的负极性端。
在充电过程中，在诸如半单电池145的正极半单电池中的化学反应可根据以下等式来描述：
2Br-→Br2+2e- 等式1
因而，与正电极解质循环路径110液力连通的半单电池中形成溴，之后该溴被存储在正极溴电解质槽130。在充电过程中，在诸如半单电池140的负极半单电池中的化学反应可根据以下等式来描述：
Zn2++2e-→Zn 等式2
因而，在与负极电解质循环路径105接触的集电极电极板150上形成的金属锌层170。在放电期间，半单电池140、145中的化学反应则为等式1、2的逆过程。
一些现有技术的电极板由混合有诸如石墨或炭黑的导电填料的聚合物制成。聚合物和导电填料在相对高的温度下混合，并压制成或挤压成所需形状，所需形状通常是片材。然后，将活性炭颗粒或活性炭布或毡热结合至片材，从而提供大的导电表面面积。活性炭颗粒还可以采用导电性粘接剂和热固化来附接。对于锌溴电池或氯锌电池，如上所述的那样来制备阴极。在于充电期间镀锌金属的阳极上，导电塑料聚合物还用作镀锌过程的电极表面。
然而，由混合有导电填料的聚合物制造的电极板的问题在于：导电混合物的表面电导率会随时间显著下降。这可例如归因于热因素，或者归因于电解液的酸性或氧化性以及相关的电化学反应。为了延长这些电极的寿命，就必须向新电极另外需要的负载添加导电性填料的增加负载。这使得片材的制造过程更困难，并导致机械韧性对增加碳负载的权衡。另外，这还导致了这些类型电极板的第二个问题，即，与导电填料和板材的制造过程相关的高昂成本。
在Hagg等人的第PCT/AUOO/00241号国际专利申请(国际公开号WO 00/57507)中描述了用于流动电解质电池的现有技术的双极电极的另一示例。Hagg等人描述了一种使用涉及非导电聚合物的替代过程制造的电极。石墨毡片压制到非导电聚合物片材的两侧上，使得毡片在片材的中央彼此接触。然而，这种方法的缺陷在于，毡片的接触点处可能发生氧化，其中，该接触点是从聚合物片材的相对侧延伸出的、石墨毡片的石墨纤维在片材的中央彼此接触接触的位置。对于锌溴电池应用，镀锌表面必须光滑且具有均匀的导电性，以便获得可接受的镀锌质量。在该示例中，锌侧毡必须被充分压入非导电聚合物内。这就导致镀锌质量差，因为由于纤维的尺寸相对大，表面的导电性不够均匀。
因此，需要克服或缓解以上所讨论的、与现有技术的流动电解质电池相关的问题中的一些。
发明目的
因此，本发明的目的在于克服或缓解现有技术的一个或更多的限制，包括提供改进的电池电极，以及降低制造成本。
发明内容
根据一方面，本发明在于用于流动电解质电池的电极，包括：
聚合物片材，具有第一侧和第二侧；
石墨层，位于第一侧上；以及
活性炭层，位于第二侧上。
优选地，电极包括既位于第一侧上又位于第二侧上的石墨层。
优选地，电极包括既位于第一侧上又位于第二侧上的活性炭层。
优选地，活性炭层位于第二侧的石墨层的顶部上。
优选地，从聚合物片材的第二侧的经铣削边缘去除活性炭层和石墨层。
优选地，聚合物片材结合至聚合物框架，其中，聚合物框架的聚合物结合至聚合物片材的铣削边缘。
优选地，每1000cm2有0.5克至25克石墨位于电极的第一侧上。
优选地，每1000cm2有1克至10克石墨位于电极的第一侧上。
优选地，每1000cm2有3克至7克石墨位于电极的第一侧上。
优选地，石墨是颗粒尺寸为直径在0.1微米与500微米之间的粉末。
优选地，石墨是颗粒尺寸为直径在10微米与200微米之间的粉末。
优选地，石墨是颗粒尺寸为直径在50微米与150微米之间的粉末。
优选地，每1000cm2有0.5克至50克活性炭位于电极的第二侧上。
优选地，每1000cm2有5克至20克活性炭位于电极的第二侧上。
优选地，每1000cm2有10克至14克活性炭位于电极的第二侧上。
优选地，活性炭是由以下中的一种或多种来制造：椰子壳、硬木木炭、竹炭、煤和炭黑。
优选地，所述聚合物片材包括通过将其与导电填料混合而使其导电的聚乙烯。
根据另一方面，本发明在于一种制造用于流动电解质电池的电极的方法，该方法包括：
用石墨层涂覆聚合物片材的第一侧；以及
用活性炭层涂覆聚合物片材的第二侧。
优选地，该方法还包括：在用活性炭层涂覆聚合物片材的第二侧之前，用石墨层涂覆聚合物片材的第二侧。
优选地，该方法还包括在热压机中压制既包括石墨又包括活性炭的聚合物片材。
优选地，热压机内部的温度在130摄氏度与280摄氏度之间。
优选地，热压机内部的温度在150摄氏度与230摄氏度之间。
优选地，热压机内部的温度在190摄氏度与210摄氏度之间。
优选地，热压机内部的压力为5巴至1000巴。
优选地，热压机内部的压力为50巴至500巴。
优选地，热压机内部的压力为80巴至120巴。
优选地，热压机内部的压力施加10秒至240秒。
优选地，热压机内部的压力施加40秒至150秒。
优选地，热压机内部的压力施加50秒至70秒。
优选地，该方法还包括：在热压机中压制之后，在冷压机中压制既包括石墨又包括活性炭的聚合物片材。
优选地，冷压机内部的温度在10摄氏度与70摄氏度之间。
优选地，冷压机内部的温度在20摄氏度与60摄氏度之间。
优选地，冷压机内部的温度在30摄氏度与40摄氏度之间。
优选地，冷压机内部的压力为10巴至1000巴。
优选地，冷压机内部的压力为50巴至500巴。
优选地，冷压机内部的压力为80巴至120巴。
优选地，冷压机内部的压力施加10秒至240秒。
优选地，冷压机内部的压力施加40秒至150秒。
优选地，冷压机内部的压力施加50秒至70秒。
优选地，该方法还包括：在压制聚合物片材期间，在聚合物片材的第一侧附近定位释放纸片，以及在聚合物片材的第二侧附近定位另一释放纸片。
优选地，该方法还包括从聚合物片材的第二侧的边缘去除活性炭层。
优选地，该方法还包括从聚合物片材的第二侧的边缘去除石墨层和活性炭层。
优选地，该方法还包括从聚合物片材的第一侧的边缘去除石墨层。
优选地，在热压机和冷压机中压制聚合物片材之后，通过铣削聚合物片材来执行从聚合物片材的第二侧的边缘去除石墨层和活性炭层。
优选地，用活性炭层涂覆聚合物片材的第二侧包括：将活性炭混合至溶解在溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidene difluoride)粘合剂聚合物的溶液中；以及将溶液喷洒到聚合物片材上。
优选地，活性炭可混合到任何合适的粘合剂聚合物的溶液中。
优选地，每1000cm2聚合物片材有0.5克至50克活性炭混合至PVDF粘合剂聚合物的溶液中。
优选地，每1000cm2聚合物片材有5克至20克活性炭混合至PVDF粘合剂聚合物的溶液中。
优选地，每1000cm2聚合物片材有10克至14克活性炭混合至PVDF粘合剂聚合物的溶液中。
优选地，以活性炭粉末的质量的1％至20％的比率混合PVDF粘合剂。
优选地，以活性炭粉末的质量的4％至16％的比率混合PVDF粘合剂。
优选地，以活性炭粉末的质量的8％至12％的比率混合PVDF粘合剂。
优选地，该方法还包括围绕聚合物片材的周边插入模制框架。
优选地，围绕聚合物片材的周边插入模制框架包括：将框架的聚合物结合至聚合物片材的第二侧的、其中石墨层和活性炭层被去除的边缘。
优选地，可使用激光、振动、超声波或热焊接来围绕聚合物片材的周边插入模制框架。
附图说明
为了帮助理解本发明，并使本领域技术人员能够将本发明付诸实际，以下仅通过示例的方式，参考附图来描述本发明的优选实施方式，在附图中：
图1是示出根据现有技术所公知的基本锌溴流动电解质电池的图；
图2示出根据本发明实施方式用于形成电极的导电聚合物片材的初始处理；
图3示出根据本发明实施方式位于喷洒室中的图2的片材；
图4示出根据本发明实施方式在涂敷石墨层和活性炭层之后图2中的片材的阴极侧的放大视图；
图5示出根据本发明实施方式用于在热压机中压制聚合物片材的模具；
图6示出根据本发明实施方式的图5中的模具，示出了位于模具的基部上的第一释放纸片；
图7示出根据本发明实施方式的图6中的模具，示出了置于第一释放纸片的顶部之上的图4中的导电聚合物片材；
图8示出根据本发明实施方式的图7中的模具，示出了置于导电聚合物片材的顶部之上的第二释放纸片；
图9示出根据本发明实施方式组装的图8中的模具，示出了置于模具的基部的顶部之上的盖子；
图10示出根据本发明实施方式带有图9中的组装的模具的热压机；
图11示出根据本发明实施方式定位在图10中的热压机附近的冷压机；
图12示出根据本发明实施方式当图7中的导电聚合物片材从冷压机移除、与释放纸片分离并且在计算机数控(CNC，computerised numericalcontrol)铣床(未示出)中经处理之后该导电聚合物片材的阴极侧。
图13示出根据本发明实施方式当图12中的导电聚合物片材在通过插入模制过程加以框架之后该导电聚合物片材的阴极侧。
本领域技术人员应理解，与附图中所示出的组件的对称布局的微小偏差不会有损于本发明公开实施方式的适当运作。
具体实施方式
本发明的实施方式包括用于流动电解质电池的双极电极。本发明的元件在附图中以简要轮廓的形式示出，从而仅示出对于理解本发明的实施方式必要的那些具体细节，而避免用根据本说明书对本领域普通技术人员将显而易见的过多细节来混淆本公开。
在本专利说明书中，诸如第一和第二、左和右、前和后、顶部和底部等的形容词仅用于将一个元件或方法步骤区别于另一元件或方法步骤进行限定，而不一定要求由这些形容词描述的具体相对位置或顺序。诸如“包括(comprises)”或“包括(includes)”的词并不用于限定排他的元件或方法步骤的组。相反，这些词仅限定本发明的具体实施方式中所包括的元件或方法步骤的最少组。
图2至图13示出根据本发明一些实施方式的双极电极板的制造过程。
图2示出用于形成电极的导电聚合物片材200的初始处理。将例如由碳填充聚乙烯或另一合适聚合物制成的片材200固定到真空工作台205，并且机械加工至所需的厚度。典型尺寸例如可包括一侧部的面积为1000cm2且被铣削至0.8mm厚度的片材200。为了协助后续处理，如下所述，围绕片材200的周边留出狭窄阶梯部，使得在周边处的厚度为约1.1毫米。
图3示出位于喷洒室300中的片材200。跟随上述机械加工之后，在片材200的第一侧(将成为双极电极的阳极侧或“锌”侧)和第二侧(将成为双极电极的阴极侧或“溴”侧)喷涂石墨层。例如，在每侧的表面积均为240mm×440mm的片材200上，每侧大约有0.5克至25克优选为5克的、颗粒尺寸在0.1微米与500微米之间优选为100微米的石墨粉末混入溶解在溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂聚合物溶液中，并使用喷枪305被喷洒到片材200的阳极侧，并且可选地也喷洒到片材200的阴极侧。可替代地，本领域普通技术人员应理解，可使用其他手段诸如使用浸涂过程来以石墨涂敷阳极侧和阴极侧。
接下来，在可选地将石墨涂敷至阴极侧之后，还在片材200的阴极侧上喷洒活性炭层。例如，对于每1000cm2聚合物片材，将约0.5至50克优选为12克的活性炭混合到溶解在溶剂中的PVDF粘合剂聚合物的少量溶液中，并喷洒到片材200上。PVDF粘合剂应按照活性炭粉末的质量的1％至20％优选地按10％的比例混合。用于各种气体净化和金属提取应用的市场上很容易买到的活性炭，诸如由椰子壳制造的炭，具有表面面积很大的小孔，从而使得这种炭对吸收气体和蒸气以及催化溴反应非常有效。将活性炭涂敷在石墨的顶部上防止活性炭在热压制期间不均匀地渗透至聚乙烯中，并且使得活性炭能够横跨片材200的阴极侧的表面更均匀地分布。因为活性炭或其他表面涂层没有渗透至石墨表面中，所以由于没有材料损失在塑性材料中因此需要的材料较少。
可替代地，如本领域普通技术人员应理解，可使用各种其他形式的活性炭，诸如硬木木炭、竹炭、煤或炭黑。另外，可向活性炭或直接向石墨层涂敷各种其它合适的催化材料。
图4示出涂敷活性炭之后片材200的阴极侧的放大视图。线400标定片材200的厚边缘，该厚边缘比片材200其余部分厚大约0.3毫米。该较厚的周边边缘也均匀地涂覆有活性炭。
图5示出用于在将炭涂敷至片材200的两侧之后在热压机505中压制片材200的模具500。背景中示出模具500的盖子510以及示出基部515。盖子510的边缘520凹入约0.3毫米。这确保了在如下所述的压制过程期间对片材200的两侧的整个活性表面施加均匀的压力，并且与围绕片材200的周边的0.3毫米的附加厚度相对应。
图6示出图5中的模具500，其示出置于基部515上的第一释放纸片600。释放纸可包括例如简单的羊皮纸或“烘焙”纸。也可以使用特氟隆(Teflon)片或其他非粘性材料；然而，特氟隆片不持久且昂贵，而羊皮纸便宜且能够在单次使用后丢弃。
另外，当如下所述抵靠片材200进行压制时，羊皮纸的纤维会在片材200的阳极侧的石墨上生成纹理化表面。纹理化表面使得：在采用片材200作为双极电极的电池的充电期间，锌能够更好地附着至石墨。
图7示出图6中的模具500，示出了放置在第一释放纸片600的顶部之上的导电聚合物片200。
图8示出图7中的模具500，示出了放置在导电聚合物片200的顶部之上的第二释放纸片800。
图9示出图8中的模具500，示出了放置在基部515的顶部之上的盖子510。因而，组装后的模具500现在从底向上包括基部515、第一释放纸片600、导电聚合物片200、第二释放纸片800和盖子510的层叠堆。接下来，沿输送机900使模具500滚动至热压机505内。
图10示出热压机505，热压机505内部具有包括如上所述的层叠堆的组装后的模具500。热压机中的温度可设置为约130摄氏度至280摄氏度，优选为200摄氏度，以使得聚合物板和PVDF粘合剂软化，并且对组装后的模具500均匀施加5巴至1000巴、最佳为100巴的压力10秒至240秒、优选为60秒。
热压机505使片材200的阳极侧上形成包括孔隙率低并结合在一起的石墨小薄片的光滑石墨板。另外，使位于片材200的阴极侧上的活性炭更稳健。
图11示出了冷压机1100，冷压机1100定位在热压机505附近并沿着输送机900。当在热压机505中进行压制之后，包括如上所述的层叠堆的组装后的模具500沿输送机900滚动并滚动至冷压机1100内。在冷压机1100内，水冷压制块1105、1110在10摄氏度至70摄氏度优选为35摄氏度下、在与热压机相似的时间内，对组装的模块500施加与热压机505中所施加的压力类似的压力。
图12示出当导电聚合物片200从冷压机1100中移除、与释放纸片600、800分离并且在计算机数控(CNC)铣床(未示出)中进行处理之后该导电聚合物片200的阴极侧。CNC铣床铣削位于片材200的阴极侧上的厚边缘(如由图4中所示的线400所界定)。这使得横跨整个片材200(包括已铣除活性炭从而留出未涂覆的碳填充聚乙烯表面的经铣削边缘1200)形成约1.0毫米的均匀厚度。
位于铣削边缘1200处的未涂覆的碳填充聚乙烯表面提供有效的结合表面，其中在该结合表面上将塑性框架附接至片材200。另外，移除铣削边缘1200上的活性炭使得：片材200的阳极侧上的镀锌(在完整电池的充电期间进行)在位于阳极侧的石墨上的、与铣削边缘1200精确相对的线处终止。这避免了电极边缘上的潜在的枝晶生长部位。因此，在CNC铣削之后，片材200准备好加以框架之后被组装至流动电解质电池中。
图13示出在导电聚合物片200被加以框架之后该导电聚合物片200的阴极侧。框架1300围绕片材200插入模制。暴露片材200的碳填充聚乙烯的铣削边缘1200良好地结合至框架1300，该框架1300可包括例如玻璃填充聚乙烯。
总之，本发明一些实施方式的优点包括：改善了用于流动电解质电池的双极电极的鲁棒性以及降低了该双极电极的生产成本。另外，因为本发明的电极的导电聚合物片材可密封在石墨的涂层中，所以当前可将诸如软化聚氯乙烯(PVC，polyvinyl chloride)的替代活泼(non-inert)塑料用作导电聚合物片材。包括石墨膜的锌电极表面为高品质的镀锌提供了很好基部。另外，这样的石墨膜非常稳健，并且远比现有技术中常用的导电聚合物更好地抵抗氧化和腐蚀过程。另外，在经过本发明教导之后，与其说导电板可作为高品质镀锌的基部，倒不如说可针对诸如韧性和体积电导率的特性对导电板进行优化。另外，因为石墨使导电纤维不均匀的导电性变得均衡，所以压制于涂覆有石墨膜的非导电板中的导电纤维为高品质的镀锌提供极好的基部。因此，根据本发明教导制造的双极电极的性能不易受到质量降低的影响，并且在机械方面大体优于现有技术的电极。
本发明各实施方式的以上说明是出于向相关领域普通技术人员进行描述的目的而提供。以上说明不旨在详尽或者不旨在将本发明限制于单个公开实施方式。如上所述，对于上述教导的领域的技术人员而言，本发明的诸多替换和变型将显而易见。因此，虽然已经具体讨论一些替代实施方式，但是其他实施方式将显而易见或者较对容易被本领域普通技术人员研发出。因此，该专利说明书旨在涵盖本文讨论的本发明所有替换、修改和变型，以及涵盖落入上述发明的精神和范围内的其他实施方式。

Claims (20)

1.用于流动电解质电池的电极，包括：
聚合物片材，具有第一侧和第二侧；
石墨层，位于所述第一侧上；以及
活性炭层，位于所述第二侧上。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极包括既位于所述第一侧上又位于所述第二侧上的石墨层。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极包括既位于所述第一侧上又位于所述第二侧上的活性炭层。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性炭层位于所述第二侧上的所述石墨层的顶部上。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，从所述聚合物片材的第二侧的经铣削边缘去除所述活性炭层和所述石墨层。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述聚合物片材结合至聚合物框架，所述聚合物框架的聚合物结合至所述聚合物片材的铣削边缘。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，每1000cm2有0.5克至25克石墨位于所述电极的第一侧上。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述石墨是颗粒尺寸为直径在0.1微米和500微米之间的粉末。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，所述石墨是颗粒尺寸为直径在10微米与200微米之间的粉末。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，所述石墨是颗粒尺寸为直径在50微米和150微米之间的粉末。
11.根据权利要求1所述的电极，其中，每1000cm2有0.5克至50克活性炭位于所述电极的第二侧上。
12.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性炭由以下中的一种或多种来制造：椰子壳、硬木木炭、竹炭和炭黑。
13.根据权利要求1所述的电极，其中，所述聚合物片材包括聚乙烯，其中，通过使所述聚乙烯与导电填料混合而使所述聚乙烯导电。
14.一种制造用于流动电解质电池的电极的方法，所述方法包括：
用石墨层涂覆聚合物片材的第一侧；以及
用活性炭层涂覆所述聚合物片材的第二侧。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：在用活性炭层涂覆所述聚合物片材的第二侧之前，用石墨层涂覆所述聚合物片材的第二侧。
16.根据权利要求14所述的方法，还包括：在热压机中压制既包括所述石墨又包括所述活性炭的所述聚合物片材。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热压机的内部温度在130摄氏度与280摄氏度之间。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热压机内部的压力为10巴至1000巴。
19.根据权利要求14所述的方法，还包括：在所述热压机中压制之后，在冷压机中压制既包括所述石墨又包括所述活性炭的所述聚合物片材。
20.根据权利要求14所述的方法，还包括：在压制所述聚合物片材期间，在所述聚合物片材的第一侧附近定位释放纸片，以及在所述聚合物片材的第二侧附近定位另一释放纸片。
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