JPS6398960A - 多孔質カ−ボンプラスチツク電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、例えば金属−ハロゲン電池等に使用されろ
カーボンプラスチック電極に関し、と（にバイポーラ形
電極として用いられる多孔質カーボンプラスチック電極
に関するものである。

Ｂ９発明の概要 この発明は、従来カーボンプラスチック電極の母体とし
て用いられた高分子化合物ポリエチレンの代りにフッ素
樹脂系の高分子化合物を用い、これに添加物として、導
電性付与剤にカーボンブラック及びグラファイト１親水
性付与剤シリカ粉末さらに多孔質を形成す′るための抽
出物を混合して電極用シー１〜を形成したのち、上記の
抽出物を除去する多孔化処理を行い、従来のカーボンク
ロス等による表面活性化を不要とする多孔質カーボンプ
ラスチックＴｓ　ｔＴｆ＜を提供するものである。

Ｃ０従来の技術 第５図は、金属−ハロゲン電池のうち電解液循環形亜鉛
−臭素電池の構成を示す説明図である。

図において、１は電池反応槽（セル）、２は正極室、３
は負極室、４は隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜の
セパレーク）、５は正極、６は負極、７は正極電解液、
８は負極電解液、９および１０はそれぞれ正極電解液タ
ンクおよび負極電解液タンク、１１および１２はポンプ
である。

以上のように構成された亜鉛−臭素電池はすてによく知
られているので、詳細な説明は省略して本発明に関連あ
る部分についてのみ説明する。図の正極５及び負極６に
は上記のカーボンプラスチック　（以下ＣＰとする）電
極が使用されており、とくに正極５の表面は、活物質臭
素のＴｓ極反応を促進するため、カーボンクロスなどの
バッキングを行って、表面活性化処理が行われている。

上記のようなカーボンクロス（活性炭！ａ維など）によ
る表面活性化処理のほかに、ＣＰ　Ｈ極そのものを多孔
化して、電解反応面積を増大した例があり、特願昭６０
−１２４０８４号に記載された“多孔質カーボンプラス
チック電極の製造方法”が出願されている。

すなわち、上記発明は、高分子化合物としてポリエチレ
ン（以下ＰＥとする）を用い導電性付与材としてのカー
ボンブラック及び微細なシリカ粉末と、ジオクヂルフク
レ−１・（以下ＤＯＰとする）等の微細多孔性付与材を
加熱下で混練し、加圧ロール等で成形後、抽出剤にて微
細多孔性付与材としてのＤＯＰを抽出して製造した親水
性微細多孔質カーボンプラスチック電極の少なくとも一
方の面を１００℃〜２５０℃の温度にて加熱処理し、こ
の一方の面を熱によって溶融し多孔性を消失せしめ他方
の面＋ｒ多孔性を有する多孔質カーボンプラスチックの
製造方法を提供したものである。

Ｄ、究明が解決しようとする問題点 上記のような従来のｃｐ電極を用いた電池の問題の１つ
に正極過電圧特性の低下がある。例えば臭素のＣＰ上で
の過電圧は大きく、これが電池効率を低下させている。

これまで、この問題をＩ！ｖ決するｌこめに、比厄抗の
小さいＣＰを用い、かつＣＩ）表面に表ｉｌ′ｉｉ積の
大きい例えば活性炭繊維などのカーボンクロス（以下Ｃ
Ｃとする）をバッキングするなどの対策がとられてきた
。

しかし、ＰＥを７１−ツリクスとしたＣＰ電極は７Ｐ命
が短く、また、バッキングに用いたＣＣも長期間使用す
ると、６２表面からはがれたり、劣化することがわかっ
てきた。従って、１０年間１５００サイクルの実用的な
寿命を；１η足し、かつ過電圧の小さい？′ｉ５極の開
発が要望されている。

電極の表面処理としては、表面積の大きいＣＣを６２表
面にバッキングすることも上記問題点解決のための一手
段であり、現在まで広く実用されているが、このような
バッキング電極では、その界面の密着性が寿命に大きく
影響する。また、一般にこのパッキングオイとして用い
られるＣＣは高価なものを使用しなければ効果が小さい
問題がある。このため、前記のように、ＣＰを多孔化し
た多孔質電極が開発されているが、この電！重；よＰ　
Ｉｉ孔内で臭素の酸化・１元反応がおこるために、寿命
を長くシ１）ないことが問題点とされている。

この発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
で、ＣＰの７トリツクス°にフッ素ｔｆｆｌ　Ｅ系の高
分子化合物を用いて長７Ｐ、金化をはかるとともに、こ
れを多孔化することにより、バラキノジ材を不要とする
電極を得ることを目的とするものである。

Ｅ０問題点を解決するための手段 この発明に係る多孔質カーボンプラスチック電極は、Ｃ
Ｐの７トリツクスにフッ素樹脂系の高分子化＆物を用い
、これに添加物として、導電性付与剤にカーボンブラッ
ク　（グラファイトを含む）、親水性付与剤としてシリ
カ粉末さらに多孔性付与剤としての抽出物であるＤＯＰ
を混練して電極用レートを形成したのち、上記抽出物を
溶剤で除去する多孔化処理を施してｆＭ造されるもので
ある。

さらに、バイポーラ−電池電極としての実用に当っては
、この多孔質カーボンプラスチック電極とこれと同質の
プラスデックによる非多孔質ＣＰ電ｊ＋をそれぞれ相隣
るように２枚乃至３枚積み重ねたハイブリッド構造とし
、二層構造においては多孔質ＣＰ電極側を正極又（よ負
極用に、二層構造においては、多孔質ｃｐ電極を正極用
、非多孔′ｒＩＣＰ電極は負極用として使用するもので
ある。

Ｆ９作用 この発明においては、ＣＰ主電極７トリツクスをなす高
分子化合物にフッ素樹脂系のものを用い乙ので、熱可塑
性は若干力るが、耐化学薬品性がＰＥなどに比へて（よ
るかに強いので、上述のように抽出物を除去する多孔化
処理を行っても、ＰＥの場合のように、樹脂そのものの
劣化がなく、７トリツクス物質としての耐久性にすぐれ
ている。

また、抽出物として添加されたＤＯＰは有機溶剤に対し
て可溶性であり、電極板成形後、アセトンなどの溶剤に
浸漬することにより、溶解して除去することによってＤ
ＯＰ粉末の粒径分の細孔を均一な分布で形成するため、
電極反応面積すなわち空孔量が増大し、かつ電解液のぬ
れ性を向上せしめる。このため、過電圧を下げ、電池効
率を増大することが可能となる。

Ｇ０発明の実施例 （１）使用材料の仕様と実施例及び比較例電極の作製方
法 （１１−１使用材料の仕様 ７トリツクスとして用いたフッ素樹脂系高分子化合物Ｚ
よポリフッ化ビリニデノ（以下ＰＶＤＦとする）とテト
ラフロロエチしンコポリマー（以下ＰＴＦＥ共重合体と
する）である。

第１表にＰＶＤＦの物理的性質を示した。

第１表 このＰＶＤＦはＫＦポリマー（商標：県別化学工業ＫＫ
製）である。

第２表はＰＴＦＥ共重合体アフロンＣＯＰ製）の仕様で
ある。

第２表 第３表にカーボンブラック（以下ＣＩ３とする）の基本
特性を示した。

第３表 実施例で示したＣＢは第３表に示ずケッチェンブラック
ＥＣ−ＤＪ５００（商十票：　ライオンアク゛ブＫＫ製
）で、併せて従来品を示したが、ＣＢはＥＣ−ＤＪ５０
０及び６００のように表面積の大きいものが使用される
。

使用したグラファイト（以下Ｇとする）１よ、ＫＮＣ−
３（商標：光和精鉱ＫＫ製）であり、固定炭素分）９９
．５％、灰分く０．５％の成分値をもち、平均粒径５０
〜７０μｍの高純度粉末のキッシュ黒鉛である。

この他、添加物として用いたシリカ粉末は平均粒径１２
ｎｍ、表面積２００ｍ’／；、みかけ比重５０ｇ／ｌの
もので、親水性付与剤として使用した。

また、比較例２に用いたＰＥは、ショーレックス３６０
０８　（商標：昭和化学ＫＫ製）で、密度は０．９６ｇ
／ａｍ’のものである。また、比較例３に用いたＣＣは
活性炭繊維ＫＦＭ＝３０３（商標：東洋紡ＫＫ製）であ
る。

（１１−２電極の作製方法 実施例１：　（電極名、ＰＣＦ） 高分子化合物のマトリックスにＰＶＤＦを用い、配合量
はＰＶＤＦが２０重量％、導電性付与剤にカーボンブラ
ック５重量％およびグラファイト４５ｍ景％を用い、多
孔化処理は電極作製時にＤＯＦを３０重量％添加し、混
練した後加圧成形し、溶剤アセトンを用いてＤＯＰを除
去した。次いで、加熱加圧ロールでシート化して多孔質
ｃｐ電極（ＰＣＦと称す）を形成した。

実施例２： 高分子７トリツクスＰＶＤＦ１００ｇに対して、カーボ
′ブラ゛ツク１０ｇ１グラフアイｌ−４０ｇ添加した混
合物を２００℃で加熱溶解し、１００　ｋｇ／　ｃｄの
圧力でプレス成形し、非多孔質ＣＰ主電極形成した。

実施例３： 上記実施例１の多孔質ＣＰ主電極実際の電池に適用する
場合は、上記実施例２の非多孔質ＣＰ主電極ハイブリッ
ド的に融着して、第１図に示すような二重又は三重構造
をとる複合電極とした。第１図において、１は多孔質Ｃ
Ｐ主電極２は非多孔ＴＩＣＰ電極である。第１図（ａ）
は二重構成、第１図（ｂ）は三重構成のバイポーラ−電
池用電極を示す。作製方法は、多孔ｒｔＣＰ電極１と非
多孔質ＣＰ主電極を重ね合オ）せ、１００ｋｇ／ｃ／の
圧力でプレスし、複合ＴＳ極とする。この場合、電極の
厚みが合計で最大１＋ｎｍとする。したがって第１図（
ａ）の二重構造の場合はそれぞれの電極厚みを０．４〜
０．６胴にＴＡ整し、第１図（ｂ）の三重構造において
は、’ｃ　レソレ（７）　ｒ４極Ｑミ＠　０　、３３　
＋　０　、０３ｍｍニ調整する。第１図（ａ）の二重構
造の場合、多孔質面１が臭素極すなわち正極、非多孔質
面２が亜鉛極すなわち負極として使用する。第１図（ｂ
）の三重構造の場合は、多孔質面２を正負いずれかの極
として用いる。例又は亜鉛−臭素電池の場合、−ｍに電
極面でおこる臭素の酸化・還元反応は気相反応であるた
め、過電圧が大きいが、臭素極を上記のように多孔質面
とすれば幾何学的表面積が大きいので、過電圧が減少す
るため電池効率を増大せしめろ。一方亜鉛極は電極上に
一度亜鉛がついてしまうとそこが反応面となるので、電
極の表面積が過電圧に与える影響は臭素極はど問題にな
らない。

実施例４： 高分子化合物の７トリツクスにＰＴＦＥ共重合体を用い
た多孔質ＣＰ　ｇ極を作製した。この場きは実施例１の
ＰＶＤＦの代りに前記のＰＴＦＥ共重合体を用い、各添
加物質の組成比は実施例１と同じであるが、加熱溶融温
度は２６０℃である。

比較例１：　（電極芯、　ｃｒ’） 高分子化合物の７１−レックスとしてＰＥを用いて、非
多孔質ｃｐ電極を作製した。ＰＥ４５重１％に対して、
カーボンブラ・ツクを５重量％、グラファイトを５０重
量％添加した混合物を１２０℃で加熱溶解し、１００ｋ
ｇ／ｃｉの圧力でプレスして形成した（電極芯ＣＰとす
る）。

比較例２：　（電極芯、ｐｃｐ） 上記７トリツクスとしてＰＥを用いて、多孔質ＣＰ主電
極作製した（電極芯ＰＣＰとする）。作製方法は前記特
願昭６０−１２４０８４号に準拠した。すなわち、表面
積１０００ｒｒｉ”７ｇ、平均粒径３０ｎ、、見ｆｆｌ
比重１５０ｇ／／のカーポジブラック６５ｇと平均粒径
１２ｎｍ、表面’ｇｌ　２００　ｍ”７ｇ、見掛比重５
０ｇ／ｊ’のシリカ粉末６０ｇとヂオクチルフクＬ２−
１、（ＤＯＰ）３００ｇを３！合し、ＤＯＰを均一にカ
ーボンブラックとりリカ粉末に吸着させた混合物を、Ｐ
Ｅとしてショーレックス５６００８　（商標：昭和化学
株式会社商品名）１００ｇと共に加圧二−グで混合加熱
し溶融後温度１８０℃にてロールで平板とし電極を成形
しｔこ。

その後アセトノで２時間微細多孔性付与材としてのＤＯ
Ｐを抽出した後、多孔質ＣＰ主電極形成した。なお、こ
のＰＣＰ電極の空孔径は、水銀圧力法で測定した結果、
０．５〜０，０１７１ｍが全空孔量のほぼ９０％を占め
るものである。

比較例３：　（電極芯ＣＰ＋３０３） 上記比較例１で作製した非多孔質ｃｐ電極に、活性炭繊
維（ＣＣ）を１００　ｋｇ　／　ｃｔの圧力で温度１４
０℃で加熱成形してＣＣをバッキングしたＣＰ主電極作
製した（電極芯をＣＰ　−＋−ＣＣとする）。

使用したＣＣはＡＣＣ５０７−２０（商標：日本カイノ
ールＫＫ製）である。このほか、ＣＣとしてＫＦＭ−３
０３（商標：東洋紡ＫＫ製）を用い、同様にＣＣをバッ
キングしたＣＰ主電極製作した（電極芯はＣＰ＋３０３
とする）。これら２個の電極は、従来用いられているも
のである。なお、ＡＣＣ−５０７の方がＫＦＭ−３０３
より特性が良いものである。

（２）　　多孔質ｃｐ電極の評価試験 ｔ２）　−１電極特性 第２図は、実施例１及び比較例１及び比較例３の電極に
ついて、電位走査法によって臭素発生の酸化反応電流を
求めた電流−電位（ｉ−ｒ））特性曲線である。図にお
いて、横軸は電極電位、横軸（よｉＳ流密度である。ま
た、各電極の電位は掃引速度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｖ　／　
ｓｅｅで掃引した時の結果を示す。

図から明らかなように、木光明の一実施例である実施例
１のＰＣＦ電極は、従来のＣＣをバッキングしたｃｐ＝
極１なわち比較例３のＣＰ＋３０３電極とほぼ同程度の
反応速度をもっている。この結果から電極ＰＣＦは多孔
化処理によって、電極ｃｐ＋ｃｃと同程度の大きさの表
可積を有することにより、電池電極として十分使用でき
るものであることが示されている。一方、図のように、
比較例１のＣＰ電極は反応速度が小さく、比較のために
揚げたに過ぎない程度の電極であることを示している。

（２１−２寿命特性 電極寿命の評価実験は、電極面積２４　（！／の静止型
臭素−臭素電池を用いて行った。この電池のセル構成を
第３図に示した。図において、１は電池反応槽、５は正
極、６は負極、７は正極電解液、１３ａ及び１３ｂはそ
れぞれ電極５及び６の押え板である。電解液７には、３
ｍｏｌ／ｊ　　Ｚｎ［３ｒ２十３　ｍｏｌ／Ｊ　Ｂ　ｒ
　２を用い電流密度はｉ　＝　１００ｍＡ／ｃｒ＋ｌで
実験を行った。この臭素−臭素電池において、セル）性
を３時間ごとに反転させて充放電反応を行い、ｉ　＝　
１００　ｍ＾／ｃｄに対するセル電圧をＸ−Ｙｂコーグ
−で記録しｔこ。

この実験の供試電極は上記電極特性（第２図）において
用いた３種の電極すなわち電極ＰＣＦ。

ＣＰ＋３０３及びＣＰに加えて、比較例２のＴｓ　ＩＩ
（ＰＥを７トリツクスとする多孔質ＣＰ電極）Ｐｃｐを
用いた。

第４図はその結果を示す充放電時間とセル電圧との関係
特性グラフである。図において、横軸は充放電時間、縦
軸はセル電圧である。図に示されているように、初期電
圧を比較すると、ＣＰ＞＞ＰＣＰ４ＰＣＦ＞）ＣＰ＋３
０３の川口である。そして、電極ｐｃｐは約５０時間、
電極ＣＰ−１−３０３は約８０時間からセル電圧の増大
がみられｔコ。次いでｍ　Ｊｉ　ＣＰが約１００時でセ
ル電圧の増加がみられたが、電極ＰＣＦは２００時間経
過してもセル電圧の増加ばみられていない。

上記２００時間試験後、セルを解体し、各電極の表面観
察を行った。その結果は、マトリックスにＰＥを用いた
電極すなわちｉ！ｆＳ極ｐｃｐ、ｃｐ＋３０３及びＣＰ
は、ＰＥの劣化と思われる粒状の突起がみられ、特に電
極Ｐ　ＣＰは細孔の中への臭素濃度の増加による劣化が
大きかった。また、電極ＣＰ＋３０３はＣＰとＣＣ（３
０３）との一部はがれが生じているが、下地のＣＰはＣ
Ｃのバリアによって劣化は少なかった。一方、７トリツ
クスにＰＶＤＦを用いた電極ＰＣＦは、著しい変化はみ
られず、劣化はないと判断される。

以上の試験の結果、７１−リックスにＰＶＤＦを用いた
多孔質ＣＰ電極は、電極特性及び寿命ともにすぐれた性
能を示すことがわかった。なお、マトリックスにＰＴＦ
Ｅ共重合体を用いた多孔質ＣＰ電極も同様の好特性が得
られた。

さらに、電極と電解液とのぬれ性を向上するために、添
加物グラファイトの代りにシリカ粉末を添加した電極も
同様に良い特性を持つことが示された。この場合には、
第４表に示すような組成が特性上好ましい結果を示した
。

第４表 第４表の試作電極■、■及び■の中では、とくに電極■
の組成のものが比較的良い特性を示した。

このほか、ＰＴＦＥ共重合体を７トリツクスとする電極
（実施例４）はＰＶＤＦ系に比へて融点が５０℃高いが
、７トリツクスの特性上さらに長寿命が期待できるもの
である。

Ｈ、発明の効果 この発明は以上説明したとおり、マトリックスにフッ素
Ｖ！４ｎａ系の高分子化１物であろＰＶＤＦあるいはＰ
ＴＦＥ＃、重合体を用い、これを多孔化した多孔′！！
ｊｃｐ電極（よ、試験実験の結果下記のような２つの効
果が認められた。

（１）　　従来の電極すなわち、ＣＰにＣＣをバッキン
グした電極に比較しても、十分特性の向上が得られる。

（２）　　とくに電池電極として長寿命化を図ることが
できる。

上記の効果によって、従来のようにＣＣをバッキングす
る工程を省き、したがって、高価なバッキング材が不要
となる等の経済面も考慮すれば、フッ素樹脂系高分子化
合物を７トリツクスとする多孔性ｃｐ主電極電池等の電
極として非常に有効な電極であると結論される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実用的な多孔Ｔ２ＣＰ電極の構造説明図、第
２図は実施例及び比較例の電極の電位走査法による電流
−電位特性比較グラフ、第３図は寿命試験に用いた静止
型臭素−臭素電池の構成説明図、第４図は実施例及び比
較例の電極による寿命特性比較グラフ、第５図は従来の
電解液循環形亜鉛−臭素電池の構成説明図である。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第１図 口々Ｌ［ コ　非ηル姓 １　η先Ｉｆｃｐ’を極 ２　　非７ｇ先１こ９１種 第２図 ４１Ｌａｔイｉ　　）（ｍｖ） 第５図 ０　　（ｆＬｔ時）　■ Ｚｎ＋２ｅ−Ｚｎ　２Ｂ？−Ｂｒ２＋２ｅ乞１し電−咀
（Ｖ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化合物樹脂を母体とし、導電性付与剤のカ
   ーボンブラック及びグラファイトを添加してなるカーボ
   ンプラスチック電極において、２０〜４５重量％のフッ
   素樹脂系高分子化合物と、５〜１５重量％の範囲のカー
   ボンブラックと、８〜４５重量％の範囲のグラファイト
   と、１０〜５０重量％の範囲の多孔性付与剤の抽出物と
   を混練してなる混合物を加圧成形してシートに形成した
   後、該シート中の上記抽出物を除去する多孔化処理を行
   って製造されたことを特徴とする多孔質カーボンプラス
   チック電極。
2. （２）上記フッ素樹脂系高分子化合物はポリフッ化ビニ
   リデン及びテトラフロロエチレン共重合体のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項記載の電極。
3. （３）上記グラファイトを、親水性付与剤シリカ粉末に
   代替したものである特許請求の範囲第１項記載の電極。
4. （４）上記抽出物はヂオクチルフタレートである特許請
   求の範囲第１項記載の電極。
5. （５）上記多孔質カーボンプラスチック電極は、非多孔
   質カーボンプラスチック電極と相隣る組合せで、該非多
   孔質カーボンプラスチック電極の片面又は両面に重合さ
   れて使用されるものである特許請求の範囲第１項記載の
   電極。