CN106029612A - 利用发热材料的改进的脱氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了一种改进的吸热的烃转化工艺，其包括使烃与多组分催化剂床反应以及利用空气使催化剂床再生，其中在再生步骤中使用的空气和烃为在低的空气与烃的比率下并且任选地在接近大气压的压力下。

Description

利用发热材料的改进的脱氢工艺
发明背景
发明领域
本公开内容提供了一种改进的吸热的烃转化工艺，其包括使烃与多组分催化剂床反应以及利用空气使催化剂床再生，其中在再生步骤中使用的空气流与烃流相比处在相对低的空气与烃的比率，并且脱氢可以在大气压力下或接近大气压力下操作。
现有技术的描述
一些吸热的烃转化工艺在商业操作中被使用。这些工艺尤其包括胡得利循环固定床脱氢工艺(Houdry cyclic fixed bed dehydrogenation process)、流化床链烷烃脱氢工艺、流化床乙苯脱氢工艺和流化床催化裂化工艺。因为这些工艺是吸热的，所以热必须从环境被消耗以便发生烃转化反应。在这些工艺的每一种中，至少一个反应通过使烃进料与催化剂接触来促进。进一步地，在这些工艺的每一种中，存在使催化剂再生的至少一个还原和/或氧化反应。发生吸热反应所需的热通常部分地通过燃烧焦炭和在转化工艺期间沉积在催化剂上的其他不想要的副产物来提供。这种燃烧在再生过程期间发生。然而，额外的热一般被需要并且通常通过热空气或蒸气来提供，该热空气或蒸气在烃转化循环之间从外部来源被进料至催化剂床中。
在典型的胡得利脱氢工艺(例如，工艺)中，脂肪族烃(例如，丙烷)经过脱氢催化剂床并且被脱氢成互补的烯烃(例如，丙烯)。然后，该烯烃从催化剂床被冲洗掉，催化剂被再生并且还原，并且循环被重复。
该工艺可以作为绝热的循环工艺来运行。每个循环包括催化剂还原步骤和脱氢步骤，并且通常还包括用于从反应器吹扫剩余的烃的步骤和最终利用空气的再生步骤。在此之后，循环再次以催化剂还原步骤开始。
该脱氢反应是高度吸热的。因此，在脱氢步骤期间，接近催化剂床的入口处(脂肪族烃最初地进入催化剂床的地方)的温度可以降低差不多100℃。这种温度的降低引起烃转化率的降低。另外，在脱氢步骤期间，焦炭形成且沉积在催化剂上是常见的，这还减小了催化剂的活性。
为了重新加热催化剂床并且除去在脱氢步骤期间已沉积在催化剂上的焦炭，反应器通常被吹扫掉烃并且然后在加热至高至700℃的温度的空气的情况下经历再生步骤。热通过穿过床的热空气并且还通过燃烧在催化剂上的焦炭沉积物被提供至床。在脱氢步骤之前，利用诸如氢气的还原气体对催化剂的还原还提供了一些额外的热。
在再生期间，热空气从催化剂床的顶部流至底部，并且再生循环是相对短的，因此存在床的顶部比床的底部热的趋势。在床的底部中的较低的温度不允许催化剂的完全使用并且因此产率低于将以其他方式预期的产率。另外，不容易控制的在催化剂床中的焦炭分布影响在每个位置处添加的热量以及得到的催化剂床温度分布。这些因素使控制床中的温度分布是困难的。
在常规的HOUDRY工艺中，反应器容纳氧化铬/氧化铝催化剂和惰性组分的物理混合物。惰性组分与催化剂之间的体积比取决于一些因素，这些因素包括正被用于脱氢工艺中的烃进料的类型。例如，对于丙烷进料，惰性组分可以等于总催化剂体积的约50％，而对于异丁烷进料，惰性组分的体积可以低至总催化剂床体积的约30％。
惰性组分通常是具有与催化剂相似的粒度的颗粒状的、α-氧化铝材料，该颗粒状的、α-氧化铝材料相对于脱氢反应或副反应诸如裂化或焦化是催化地非活性的，但是其具有高密度和高热容，因此其可以被用于储存床中的额外的热。然后，在脱氢步骤期间使用该额外的热。然而，惰性组分不能在工艺的任何阶段期间产生热。
胡利得催化剂床温度可以通过在催化剂床内包括惰性组分而被控制在适合于反应的温度范围内而无需外部的加热或冷却流体穿过或围绕反应室被循环，所述惰性组分能够吸收或储存可以后续根据需要或要求被释放的热。在对于固定床反应器的商业实践中，这通常通过使用脱氢催化剂和颗粒状的、α-氧化铝的物理混合物作为催化剂床来实现。虽然惰性组分的添加提供了用于工艺的可逆散热器，并且帮助稳定化在反应器中的整体温度摆动，但是惰性组分既不能为工艺提供额外的热也不能在工艺的任何阶段期间产生热。因此，即使在催化剂和惰性组分组合使用的情况下，仍需要外部热源。
技术背景的另外的方面在美国专利第7,622,623号和第7,973,207号中被描述，它们中的每一个据此通过引用以其整体并入本文。
发明概述
改进吸热的烃转化工艺以需要较少能量并且改进供热但是同时提供良好的转化产率，仍提出挑战。改进商业上采用的工艺是特别重要的。当前的吸热的烃转化工艺需要空气流，但是能量成本是相当大的，这是由于所采用的高的空气温度和流速。在某些方面，本发明通过使烃原料与多组分催化剂床以相对低的空气与烃的比率和/或在大气压力下反应来改进当前的吸热的烃转化工艺。本公开内容的工艺可以有利地减少操作成本和资本成本，同时维持或改进烃转化产率和/或选择性。
在广义方面，本公开内容提供了用于烃的吸热转化的工艺，该工艺包括：
a)提供具有催化剂床的反应器，所述催化剂床具有入口部分、中间部分并且任选地具有出口部分，其中
所述催化剂床的所述入口部分具有布置于其中的第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
催化剂床的中间部分具有布置于其中的第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含与发热组分以及，任选地，惰性组分物理混合的催化组分，并且
所述催化剂床的所述出口部分具有布置于其中的第三催化剂组合物，所述第三催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
其中所述催化剂床的所述中间部分与所述催化剂床的所述入口部分并且，如果存在的话，与所述催化剂床的所述出口部分热连通；
b)还原催化剂床，其中第二催化剂组合物的发热组分产生热，该热传递至第一催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)和，如果存在的话，第三催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)；以及然后
c)使烃原料与催化剂床接触以将其吸热地转化为吸热反应产物(例如，以使其脱氢为脱氢的烃)；以及然后
d)任选地，吹扫催化剂床(例如，用蒸气)；以及
e)通过使所述催化剂床与空气接触而使所述催化剂床再生，其中
(i)在再生步骤中的空气和烃原料为以在约6.5wt/wt与约2wt/wt之间的比率；并且任选地
(ii)使烃原料与催化剂床接触为在约0.7大气压至约1.5大气压的范围内的压力下。
附图简述
图1和图2是分别相对于实施例O和P所公开的胡得利脱氢工艺的催化剂床温度的图。
发明详述
在描述所公开的方法和材料之前，应理解，本文描述的方面不限于特定的实施方案、装置、或构造，并且因此当然可以改变。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定的方面的目的，并且除非本文中具体地限定，否则不意图是限制性的。
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”和“包括(include)”以及变型(例如,“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将被理解为暗示包含所陈述的组分、特征、元件或步骤或组分、特征、元件或步骤的组，但是不排除任何其他的整数或步骤或整数或步骤的组。
如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文中另有清楚地指定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当此种范围被表示时，另一方面包括从一个特定值和/或至其他特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点都既与另一端点明显相关，又独立于另一端点。
如本文中使用的术语“接触”包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。
鉴于本公开内容，本文描述的工艺可以通过本领域普通技术人员来构造以满足期望的需求。一般而言，所公开的工艺和材料提供在吸热的烃转化工艺方面的改进。例如，在某些方面，本公开内容的工艺以较低的空气与烃的比率操作，同时维持相同或较高的脱氢的烃产率和较低的生产成本。在某些方面，本公开内容的工艺在接近大气压力下操作，这也可以导致较低的生产成本。
本公开内容的工艺需要烃原料接触多组分催化剂床以便实现吸热的烃转化(例如，例如脂肪族烃至烯烃的脱氢)。在某些实施方案中，催化剂床具有入口部分、中间部分并且任选地具有出口部分，其中：
催化剂床的入口部分具有布置于其中的第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
催化剂床的中间部分具有布置于其中的第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含与发热组分(以及，任选地，惰性组分)物理混合的催化组分，并且
催化剂床的出口部分，如果存在的话，具有布置于其中的第三催化剂组合物，所述第三催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
其中催化剂床的中间部分与催化剂床的入口部分并且与催化剂床的出口部分(如果存在的话)热连通。在某些此类实施方案中，催化剂床的出口部分是存在的。
在每个催化剂组合物中使用的催化组分是这样的催化剂，该催化剂对于通过吸热反应将烃进料转化成预定产物或产物混合物是有效的，该吸热反应为例如使烃进料脱氢以形成脱氢的烃，例如烯烃。发热组分是这样的材料，该材料在被暴露至还原反应条件和/或氧化反应条件后产生热，但是相对于不合意的副反应，例如焦炭形成，对烃原料是相对(例如，大体上)惰性的。任选地，发热组分可以催化烃至所需产物或产物混合物的转化。
出于详细描述本发明的目的，对使用固定床反应器的胡得利循环脱氢工艺的改进将被用作实施方案。然而，应理解，本文中描述的工艺可以被修改而不偏离本公开内容以按有创造力的方式在其他循环的、吸热的烃转化工艺中起作用的范围。
出于描述本发明的目的，但是不意图通过此描述进行任何限制，固定的催化剂床基本上被分成三个部分—床的入口部分、床的中间部分、床的出口部分。如名称指示的，入口部分是(三个中的)最接近(相对于反应器中的流体流)入口的部分，并且出口部分是(三个中的)最接近反应器的出口的部分。如本领域普通技术人员将认识到，入口部分不必实际上涵盖反应器的入口，尽管在某些实施方案中它是这样的。相似地，出口部分不必实际上涵盖反应器的出口，尽管在某些实施方案中它是这样的。床的中间部分布置在入口部分与出口部分之间(相对于反应器中的流体流)，与每一个热连通。中间部分可以例如直接布置在入口部分与出口部分之间，而无催化剂床的介于其间的部分。在某些实施方案中，入口部分布置在中间部分的下方，该中间部分布置在出口部分的下方(例如，作为在反应器体积的底部处的层)。例如，如本领域中普通技术人员将认识到，催化剂床的三个部分可以通过催化剂组合物的层来界定。
如上所述，对于床的入口部分和出口部分中的每一个而言，催化组分与惰性组分组合以用于在床的入口部分和出口部分中使用；并且与发热组分组合的、任选地与惰性组分组合的催化组分被用于床的中间部分中。虽然出于描述目的是便利的，但是应理解，关于固定的催化剂床，在组分组合中的一些变化是可能的。例如，当床被分成三个部分时，床可以被分成使得(a)三个部分中的每一个具有大致相等的体积，或(b)中间部分可以大于约三分之一的总催化剂体积，或(c)中间部分可以小于约三分之一的总催化剂体积，或(d)入口部分和出口部分可以具有不相等的体积，或(e)它们的任何组合。当然，在其他实施方案中，床的这三个部分具有不同的尺寸。在某些实施方案中，入口部分可以以在催化剂床的总体积的约1体积％至约65体积％的范围内的体积存在。相似地，出口部分可以以在催化剂床的总体积的从0体积％至约65体积％的范围内的体积存在。床的中间部分可以以在催化剂床的总体积的约5体积％至约80体积％的范围内的体积存在。在某些特定实施方案中，床的入口部分以在催化剂床的总体积的约20体积％至约50体积％的范围内的体积存在并且床的中间部分以在催化剂床的总体积的约20体积％至约80体积％的范围内的体积存在。在其他特定实施方案中，床的入口部分以在催化剂床的总体积的约5体积％至约50体积％的范围内的体积存在，床的中间部分以在催化剂床的总体积的约30体积％至约80体积％的范围内的体积存在，并且床的出口部分以在催化剂床的总体积的从0体积％至约50体积％的范围内的体积存在。
如本领域中普通技术人员将认识到，相同的催化组分可以被用于第一、第二和第三催化剂组合物中。在其他实施方案中，可以使用不同的催化组分。例如，不同的催化组分可以被用于催化剂组合物中的全部三种中。可选择地，相同的催化组分可以被用于第一催化剂组合物和第二催化剂组合物中；第一催化剂组合物和第三催化剂组合物中；或第二催化剂组合物和第三催化剂组合物中，并且不同的催化组分可以被用于另一催化剂组合物中。
相似地，相同的惰性组分可以被用于第一催化剂组合物、第二催化剂组合物(如果存在的话)和第三催化剂组合物中。在其他实施方案中，可以使用不同的惰性组分。例如，不同的惰性组分可以被用于催化剂组合物中的全部三种中。可选择地，相同的惰性组分可以被用于第一催化剂组合物和第二催化剂组合物中；第一催化剂组合物和第三催化剂组合物中；或第二催化剂组合物和第三催化剂组合物中，并且不同的惰性组分可以被用于另一催化剂组合物中。
在某些实施方案中，第一催化剂组合物与第三催化剂组合物大体上相同，例如，并且第二催化剂组合物大体上不同于第一催化剂组合物和第三催化剂组合物。
在催化剂组合物中的每一种中，催化组分可以是适合于在脱氢反应中使用的任何催化剂，例如从Clariant Corporation,Charlotte,NC可获得的催化剂。例如，300催化剂是氧化铬脱氢催化剂，该氧化铬脱氢催化剂在氧化铝支撑体上制造、包含从约17wt％至约22wt％的Cr2O3。
在其他实施方案中，催化组分包含布置在氧化铝支撑体上的、以在约15wt％至约25wt％的范围内的量的氧化铬(例如，Cr2O3)并且任选地包含以至多约5wt％的量的氧化钾。在还其他实施方案中，催化组分是在美国专利第5,108,973号中或在国际专利申请公布第02/068119号中描述的任何催化剂，它们中的每一个据此通过引用以其整体并入本文。
当然，其他催化组分可以被使用，正如对于本领域中普通技术人员将明显的。如在本领域中已知的，催化组分一般具有布置于载体或支撑体上的或与载体或支撑体复合的一种或更多种活性成分。支撑体提供了用于增大催化剂的表面积的手段。用于脱氢催化剂的一些组合物已在现有技术中被教导，例如在美国专利第3,488,402号(授权给Michaels等人的，并且通过引用并入本文的)中教导的催化剂。该'402号催化剂包括用至多约40％的第4族、第5族或第6族的“金属的氧化物促进的氧化铝、氧化镁或其组合”。(术语“第4族”、“第5族”和“第6族”是指元素周期表的新的IUPAC格式数字。本领域中已知的可选择的术语分别包括旧的IUPAC标记“第IVA族”、“第VA族”和“第VI-A族”以及分别编号为“第IVB族”、“第VB族”和“第VI-B族”的化学文摘服务版本。)推荐的用于脱氢催化剂的载体包括氧化铝、矾土、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氧化铝-氧化硅、过渡型氧化铝、α-氧化铝、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、煅烧水滑石、沸石以及它们的组合。对于本申请而言，催化剂可以通过本领域中已知的任何标准方法来制备，例如在通过引用以其整体并入本文的美国专利申请公布第20040092391号中教导的。
如本文中所使用的，发热组分是这样的材料，该材料可以在暴露至还原反应条件后产生热，但是相对于至不合意的产物的烃转化或相对于不合意的副反应是大体上惰性的。在某些实施方案中，发热组分包含选自由以下组成的组的金属：铜、铬、钼、钒、铈、钇、钪、钨、锰、铁、钴、镍、银、铋以及它们的组合。本领域中技术人员将认知到，发热组分可以以金属形式或以低价金属氧化物形式存在，这取决于在还原之后施加的元素。一般地，在再生步骤之后，发热组分可以以金属氧化物形式存在。用于发热组分的示例性载体包括，但不限于，各种铝氧化物或氢氧化物例如三氢氧化铝、勃姆石、类勃姆石、水铝矿、三羟铝石、过渡型氧化铝或α-氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐例如铝酸钙或六铝酸钡、煅烧水滑石、沸石、氧化锌、氧化铬、氧化镁以及它们的组合。任选地，发热组分还可以包含促进剂，例如碱金属、碱土金属、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、锆、钡以及它们的组合(即，以氧化态，例如以氧化物形式)。
金属占总发热组分的从约1wt％至约100wt％。在一个实施方案中，金属占总发热组分的从约2wt％至约40wt％。在另一个实施方案中，金属的量为总发热组分的从约5wt％至约10wt％。
例如，在某些实施方案中，发热组分包含布置在载体上的、以在约3wt％至约20wt％(例如，约5wt％至约15wt％)的范围内的量的氧化铜(例如，CuO)；任选地包括以至多约5wt％(例如，至多约2wt％)的量的氧化锰(例如，MnO2)。载体可以是，例如，氧化铝(例如，α-氧化铝或γ-氧化铝)、铝酸钙、勃姆石氧化铝、或氧化钙和勃姆石氧化铝的混合物。
在任何特定区域处添加至催化剂床的发热组分的量应当通过必须在工艺中遍及催化剂床被替换的热量来确定。通过发热组分产生的热可以，例如，小于通过在催化剂床的每个部分中的主要反应所消耗的热。在某些合意的实施方案中，在还原中通过发热组分产生的热和在再生期间产生的热的总和小于通过还原烃原料所消耗的热。本领域中普通技术人员将通过常规实验，例如使用热力学计算、反应器模拟和测试反应，确定所需的发热组分的量。发热组分优选地以这样的量存在于催化剂床的中间部分中，该量为其中的催化剂床的总质量的至少约10％。例如，在催化剂床的中间部分中的发热组分的量可以在约10wt％至约60wt％、约20wt％至约70wt％、或约30wt％至约60wt％的范围内。
发热组分可以通过本领域中已知的用于制备负载型催化剂的基本上相同方法来制备。例如，发热组分可以通过载体与金属的沉淀或通过第二载体与金属的浸渍来制备。通过本领域中已知的用于附加促进剂的方法，促进剂还可以附加有金属，或可以以其他方式附加至第二组分。发热组分的代表性制备在下面被描述。
在某些实施方案中，发热组分对于催化烃原料的吸热转化(例如，脱氢)是大体上非活性的(例如，小于催化组分的催化活性的约20％或甚至小于约10％)。在某些实施方案中(例如，当催化剂组分包含氧化铬时)，发热组分大体上不含铬。
在装载至反应器中之前，催化组分可以与惰性组分物理混合，正如本领域中所已知的。该惰性组分可以是下述的任何材料、或材料的组合；该材料、或材料的组合相对于吸热转化反应和任何不合意的副反应是催化地非活性的，但是其不能在工艺的任何阶段期间产生热。合意地，惰性组分具有高密度和高热容。常用的惰性组分是具有与负载型催化第一组分相似的粒度的颗粒状的、α-氧化铝材料。此外，如本领域中所已知的，惰性组分与催化组分之间的体积比取决于一些因素，这些因素包括，但不限于，正被用于吸热转化工艺中的烃进料的类型。本领域中普通技术人员可以依据本文中所描述的工艺来调整惰性组分与催化组分之间的体积比。例如，惰性组分与催化组分之间的体积比可以在约3:1至约1:3的范围内，例如，或在约2:1至约1:2的范围内。
当然，在其他实施方案中，第一催化剂组合物和/或第三催化剂组合物(如果存在的话)不包含惰性组分。
本公开内容的改进的工艺意图用于在固定床应用中的任何循环的、吸热的烃转化工艺(例如，脱氢)中使用。各种催化剂组合物可以通过使催化组分与惰性材料和/或发热组分物理混合来制备。最初，限定了所需量的催化组分和所需的床构造。然后，催化组分被分成限定的数量并且与发热组分或与惰性材料或与发热组分和惰性材料的组合物理混合。然后，按照所需的床构造(例如，按层)将混合物装载至反应器中。
本公开内容的工艺总体上遵循典型的胡得利脱氢工艺，例如如在美国专利第2,419,997号中所描述的，其据此通过引用以其整体并入本文。工艺的另外的方面在美国专利第7,622,623号和第7,973,207号中被描述，它们中的每一个据此通过引用以其整体并入本文。
在一个实施方案中，如本文中所描述的本公开内容的工艺包括：
a)提供具有如上所述的催化剂床的反应器；
b)还原该催化剂床，使得第二催化剂组合物的发热组分产生热，该热传递至第一催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)和第三催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)；以及
c)使烃原料与催化剂床接触以形成脱氢的烃；
d)任选地，吹扫催化剂床(例如，用蒸气)；以及
e)通过使催化剂床与空气接触而使催化剂床再生，其中在再生步骤中的空气与总烃原料的比率为在约6.5wt/wt至约2wt/wt的范围内。
在另一个实施方案中，如本文中所描述的本公开内容的工艺包括：
a)提供具有如上所述的催化剂床的反应器；
b)还原该催化剂床，使得第二催化剂组合物的发热组分产生热，该热传递至第一催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)和，如果存在的话，第三催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)；以及
c)使烃原料与催化剂床接触以形成脱氢的烃，并且其中烃原料与催化剂床的接触为在约0.1大气压至约1.5大气压的范围内的压力下。该实施方案还可以包括：
d)任选地，吹扫催化剂床(例如，用蒸气)；以及
e)通过使催化剂床与空气接触而使催化剂床再生，其中在再生步骤中的空气与总烃的比率为在约6.5wt/wt至约2wt/wt的范围内。
在如本文中所描述的工艺中，还原步骤可以执行两个功能。第一，还原可以还原催化组分以将其置于使烃脱氢的条件中。第二，并且至关重要地，还原可以引起第二催化剂组合物的发热组分产生热，该热传递至第一催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)和第三催化剂组合物中(例如，至其惰性组分中)，从而加热它们。(当然，如本领域中普通技术人员将认识到，所产生的热还将加热第二催化剂组合物。)例如，在某些实施方案中，还原步骤使第一催化剂和，如果存在的话，第三催化剂组合物的温度升高了至少约5℃、至少约10℃、至少约15℃、至少约20℃、至少约25℃、或甚至至少约30℃。在某些实施方案中，还原步骤使第二催化剂组合物的温度升高了至少约5℃、至少约10℃、至少约15℃、至少约20℃、至少约25℃、或甚至至少约30℃。在某些此类实施方案中，温度升高为高至约150℃、高至约100℃或高至约50℃。还原可以例如用氢气进行。
在还原之后，烃原料与催化剂床接触，从而使其脱氢。因为催化床已基本上通过发热组分来预加热，所以催化组分展示了相对于不包括发热组分的反应器床的改进的转化。在优选的实施方案中，发热组分被选择，使得观察到对用于烃转化反应的选择性无显著的负面影响。
如本领域中普通技术人员将认识到，在每个烃循环之后，催化剂床可以被吹扫以从其除去反应产物和未反应的烃。催化剂床可以例如使用蒸气被吹扫。本领域中普通技术人员将认识到，在再生之后，常规吹扫技术可以被用于准备催化剂床用于在每个循环开始时的还原。
在吸热转化之后(并且在任何吹扫步骤之后)，催化剂床被再生，例如，通过用热空气氧化(例如，在约600℃至约800℃的范围内，例如约720℃)。在再生期间，热空气从催化剂床的入口流动至出口，这进一步加热催化剂床并且除去在脱氢步骤期间已沉积在催化剂上的焦炭。再生步骤既通过从空气的热传递又通过燃烧催化剂上的焦炭沉积物为催化剂床提供热。在再生步骤期间，发热组分还可以产生额外的热，例如，通过发热组分中的金属至金属氧化物的氧化。例如，在某些实施方案中，再生步骤使第一催化剂组合物和，如果存在的话，第三催化剂组合物的温度升高了至少约5℃、至少约10℃、至少约15℃、至少约20℃、至少约25℃、或甚至至少约30℃。在某些实施方案中，再生步骤使第二催化剂组合物的温度升高了至少约5℃、至少约10℃、至少约15℃、至少约20℃、至少约25℃、或甚至至少约30℃。在某些此类实施方案中，温度升高为高至约150℃、高至约100℃或高至约50℃。本领域中普通技术人员将认识到，常规再生技术可以被用于准备催化剂床用于在每个循环开始时的还原。
然而，值得注意地，因为还原步骤也为催化剂床提供热，所以在再生步骤中对热空气的需求可以显著地减少，并且因此，工艺可以以较低的空气与烃的比率操作，这提供成本节约和附加的工艺效率。
正如在脱氢工艺中是常规的，本公开内容的工艺可以以循环方式进行。因此，在某些实施方案中，如本文中描述的工艺还包括在催化剂的特定负载上重复如上所述的步骤b)至步骤e)至少一次(例如，至少三次、至少五次、至少10次、至少100次、至少1000次、或甚至至少10,000次、至少20,000次、或至少40,000次)。本公开内容的工艺在某些实施方案中可以在重新装载催化剂之间重复高至80,000次。
本发明人已确定，有利地，本文中所描述的工艺可以以相对低的空气/烃的比率操作。因此，本文中所描述的工艺可以在所产生的每单位的脱氢产物的显著较低的能量成本的情况下进行。例如，在某些实施方案中，在再生步骤中的空气与总烃原料的比率为在约6.5wt/wt至约2wt/wt的范围内。在一个实施方案中，如上所述的工艺以在约6.5wt/wt至约3wt/wt的范围内的在再生步骤中的空气与烃原料的比率进行操作。在某些此类实施方案中，在再生步骤中的空气与烃的比率为在约6wt/wt至约2wt/wt的范围内、或在约6wt/wt至约3wt/wt的范围内、约6wt/wt至约3.2wt/wt、或在约6wt/wt至约3.5wt/wt的范围内、或在约5.8wt/wt至约3.7wt/wt的范围内、或在约6wt/wt至约3.9wt/wt的范围内、或在约5.8wt/wt至约3.9wt/wt的范围内、或在约4.9wt/wt至约3.9wt/wt的范围内、或在约4.5wt/wt至约3.5wt/wt的范围内、或在约4.3wt/wt至约3.6wt/wt的范围内、或在约4.0wt/wt至约3.8wt/wt的范围内、或约4.0wt/wt、或约3.9wt/wt、或约3.8wt/wt。
本文中所描述的工艺可以在多种压力和温度下进行。本发明人已确定，有利地，工艺可以在接近大气压力的压力下进行，从而降低所产生的每单位的脱氢产物的能量成本。例如，在某些实施方案中，使烃原料与催化剂床接触的步骤的压力为在约0.1大气压至约1.5大气压、或约0.2大气压至约1.5大气压、或约0.3大气压至约1.5大气压、或约0.4大气压至约1.5大气压、或约0.5大气压至约1.5大气压、或约0.6大气压至约1.5大气压、或约0.7大气压至约1.5大气压、或约0.8大气压至约1.5大气压、或约0.9大气压至约1.5大气压、约0.1大气压至约1大气压、或约0.2大气压至约1大气压、或约0.3大气压至约1大气压、或约0.4大气压至约1大气压、或约0.5大气压至约1大气压、或约0.6大气压至约1大气压、或约0.7大气压至约1大气压、或约0.8大气压至约1大气压、或约1大气压至约1.5大气压的范围内。例如，在其他实施方案中，使烃原料和空气与催化剂床接触的步骤的压力为在约0.1大气压至约1.3大气压、或约0.2大气压至约1.3大气压、或约0.5大气压至约1.3大气压、或约0.7大气压至约1.3大气压、或约0.8大气压至约1.2大气压、或约0.7大气压至约1.1大气压、或约0.7大气压至约1大气压、或约0.8大气压至约1.3大气压,约0.8大气压至约1.2大气压、约0.8大气压至约1.1大气压、或约0.8大气压至约1大气压的范围内。在其他实施方案中，使烃原料和空气与催化剂床接触的步骤的压力为在约0.1大气压至约1大气压、或约0.2大气压至约1大气压、或约0.3大气压至约1大气压、或约0.3大气压至约0.8大气压、或约0.3大气压至约0.7大气压、或约0.4大气压至约1大气压、或约0.4大气压至约0.7大气压、约0.4大气压至约0.6大气压、或约0.5大气压的范围内。在一个特定实施方案中，使烃原料和空气与催化剂床接触的步骤的压力为约1大气压。
在某些实施方案中，空气和烃原料为在约550℃和约720℃的范围内的入口温度下。在某些实施方案中，烃原料的入口温度为在约580℃至约700℃的范围内、或在约580℃至约680℃的范围内、或在约580℃至约640℃的范围内、或在约580℃至约620℃的范围内、或在约600℃至约680℃的范围内、或在约620℃至约680℃的范围内、或在约620℃至约650℃的范围内、或在约600℃至约620℃的范围内、或在约600℃至约610℃的范围内、或约600℃、或约610℃、或约620℃、或约640℃、或约660℃。在某些其他实施方案中，空气的入口温度为在约600℃至约680℃的范围内、或在约620℃至约680℃的范围内、或在约620℃至约650℃的范围内、或在约600℃至约620℃的范围内、或在约600℃至约610℃的范围内、或约600℃、或约610℃、或约620℃、或约640℃、或约660℃。当然，本领域中普通技术人员将理解，在某些实施方案和应用中，温度和压力可以不同于本文特别描述的那些温度和压力。
本文中所描述的工艺可以以多种液时空速(LHSV)进行。在某些实施方案中，使烃原料与催化剂床反应为在约0.5hr-1至约15hr-1的范围内的液时空速下。例如，在某些实施方案中，液时空速为在约0.5hr-1至约10hr-1、约0.5hr-1至约5hr-1、约0.5hr-1至约3hr-1、约0.7hr-1至约3hr-1、约1hr-1至约3hr-1、或约1hr-1至约2hr-1的范围内。在某些实施方案中，液时空速为在约1.2hr-1至约1.8hr-1的范围内。在其他实施方案中，液时空速为在约1.3hr-1至约1.8hr-1的范围内、或在约1.4hr-1至约1.8hr-1的范围内、或在约1.5hr-1至约1.8hr-1的范围内、或在约1.6hr-1至约1.8hr-1的范围内、或在约1.7hr-1至约1.8hr-1的范围内。在一个实施方案中，液时空速为约1.8hr-1。当然，本领域中普通技术人员将理解，在某些实施方案和应用中，液时空速值可以不同于本文特别描述的那些液时空速。
本领域中普通技术人员将理解，多种烃可以在本公开内容的工艺中被转化。例如，在某些实施方案中，烃原料包括选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的一种或更多种(例如，一种)烃。在某些实施方案中，烃原料是丙烷。在其他实施方案中，烃原料是异丁烷。在其他实施方案中，烃原料是链烷烃。
实施例
本公开内容的方法通过下面的实施例被进一步阐释，这些实施例不应当被解释为将本公开内容的范围或精神限制为具体程序且在具体程序中。
材料：
催化剂1：作为300催化剂(基于总催化剂重量的约19wt％氧化铬)出售的并且从Clariant Corporation,Charlotte,NC可获得的催化第一组分在商业脱氢单元中使用持续180天。然后，商业老化的300催化剂与惰性的α-氧化铝以57体积％催化剂/43体积％惰性α-氧化铝物理混合。
反应器装载：100体积％的300-α-氧化铝材料被装载。
催化剂2：发热第二组分如在实施例E中所提供来制备(在下面)。然后，商业老化的300催化剂与发热第二组分以57体积％第一组分/43体积％发热第二组分的比率物理混合以得到发热材料(HGM)。
反应器装载：将约33体积％的300-α-氧化铝混合物装载在接近向下流动的(down-flow)绝热反应器的出口处，然后将约33体积％的HGM/催化剂混合物装载至反应器的中间部分中，然后将约33体积％的300-α-氧化铝混合物装载在接近入口处。
性能测试：
催化剂组合针对在向下流动的绝热反应器中的丙烷至丙烯的转化进行测试。将丙烷和空气通过入口进料至反应器中并且将丙烯从出口回收。反应器以常常用于胡得利工艺的循环模式来操作，其中循环时间对于通过氢气的还原为60秒，对于脱氢为540秒，对于抽空为60秒，对于再生-重新加热-氧化为540秒，并且对于抽空为60秒。反应器在循环的再生步骤期间在大气压力下操作。循环操作被重复300次。
实施例1(比较例)
使用催化剂1(2382g300/2200ccα-Al2O3惰性的)。工艺条件和结果在表1中示出：
表1
实施例2(比较例)
使用催化剂2(2382g300/1634ccα-Al2O3惰性的/564g的HGM)。工艺条件和结果在表2中示出：
表2
实施例3
使用催化剂2(2382g300/1634ccα-Al2O3惰性的/564g的HGM)。工艺条件和结果在表3中示出：
表3
实施例4(比较例)
使用催化剂1(2382g300/2200ccα-Al2O3惰性的)。工艺条件和结果在表4中示出：
表4
实施例5
使用催化剂2(2382g300/1634ccα-Al2O3惰性的/564g的HGM)。工艺条件和结果在表5中示出：
表5
实施例6
使用催化剂2(2382g300/1634ccα-Al2O3惰性的/564g的HGM)。工艺条件和结果在表6中示出：
表6
另外的材料制备
在下面提供了多种在实践本发明中可以为有用的另外的材料的制备。
实施例A
以商标名300催化剂出售的并且从Clariant Corporation可获得的催化组分在商业脱氢单元中使用持续180天。催化剂具有基于总催化剂重量的约19wt％的氧化铬浓度。
实施例B
制备具有约75μm的平均粒度的氧化铬/氧化钾/γ-氧化铝脱氢催化剂。催化剂具有基于总催化剂重量的17.5wt％的氧化铬浓度和1.0wt％的氧化钾浓度。
实施例C
发热组分如下制备：α-氧化铝支撑体浸渍有硝酸铜的饱和溶液，然后经浸渍的支撑体在120℃下干燥，然后在空气-蒸气气氛中在750℃下煅烧。发热组分具有基于发热组分的重量的约11wt％的CuO浓度。
实施例D
发热组分如下制备：钙-铝酸盐(Ca-铝酸盐)被粒化为约3.5mm小球，然后Ca-铝酸盐在约1300℃下煅烧持续约10小时，然后经煅烧的材料浸渍有硝酸铜和硝酸锰的饱和溶液，并且经浸渍的材料在约250℃下干燥持续约4小时，然后在从约500℃至1400℃下煅烧持续约5小时。发热第二组分具有基于发热组分的重量的约11wt％的CuO浓度和约0.5wt％的MnO2浓度。
实施例E
发热组分如下制备：勃姆石氧化铝与氧化钙混合并且混合物被制成球(spherudize)以制造6mm直径的小球，这些小球在120℃下干燥并且然后在1300℃下煅烧，小球具有18wt％的最终CaO含量。经煅烧的粒状材料浸渍有硝酸铜和硝酸锰的饱和溶液，并且经浸渍的材料在约250℃下干燥，然后在空气中在1400℃下煅烧。发热组分具有基于发热组分的重量的约11wt％的CuO浓度和约0.5wt％的MnO2浓度。
实施例F
发热组分如下制备：三水合氧化铝(三水铝石)被粒化为约5mm小球，然后三水铝石在约550℃下煅烧持续约4小时，然后经煅烧的材料浸渍有硝酸铜的饱和溶液，并且经浸渍的材料在约250℃下干燥持续约4小时，然后在从约500℃至1400℃下煅烧。发热组分具有基于发热组分的重量的约11wt％的CuO浓度和约0.5wt％的MnO2浓度。
实施例G
发热组分根据本发明如下制备：具有约75μm的平均粒度的γ-氧化铝支撑体浸渍有硝酸铜和硝酸锰的饱和溶液，然后经浸渍的材料在约250℃下干燥，接下来在空气中在750℃下煅烧。发热组分具有基于发热组分的重量的约8wt％的CuO浓度和约0.4wt％的MnO2浓度。
实施例H
实施例A的催化组分与惰性组分α-氧化铝以55体积％第一组分/45体积％α-氧化铝的比率物理混合。
实施例I
实施例A的催化组分与实施例E的发热组分以55体积％催化组分/45体积％发热组分的比率物理混合。
实施例J
实施例B的催化组分与实施例G的发热组分以80体积％催化组分/20体积％发热组分的比率物理混合。
实施例K
新制300催化剂的催化组分与实施例F的发热组分以55体积％第一组分/45体积％发热组分的比率物理混合。
实施例L
新制300催化剂的催化组分浸渍有硝酸铜的饱和溶液，并且铜-浸渍的基于铬的催化剂在120℃下干燥并且在空气-蒸气气氛中在750℃下煅烧。铜-浸渍的催化剂具有基于总催化剂重量的17.5wt％的氧化铬浓度和11wt％的氧化铜浓度。
实施例M
催化组分根据WO 02/068119的实施例1来制备，WO 02/068119据此通过引用以其整体并入本文。催化剂通过在Eirich混合器中使860g勃姆石氧化铝、800g碱式碳酸铜、120g醋酸钡、100g CrO3、700g NH4HCO3和250g去离子水结合来制备。直径为约3mm的颗粒被形成并且在120℃下干燥持续8小时并且在烘箱中在650℃下煅烧持续10小时。铜-浸渍的催化剂具有基于总催化剂重量的45wt％的氧化铬浓度和40wt％的氧化铜浓度。
实施例N
现有技术的催化剂根据美国专利第5,108,973号的实施例1来制备，其据此通过引用以其整体并入本文。催化剂通过使763.8g的氧化铝溶胶(包含7.51％Al2O3)和89.3g的六水合硝酸铬在一加仑的掺合机中掺合，直到固体溶解而制备。六水合硝酸铜(116.3g)在200mL DI水中溶解并且添加至掺合机。然后，将61.8mol的硼酸溶解在350mL温的去离子水中并且也添加至掺合机。混合物掺合持续额外的两分钟，直到混合物变成均匀的且深蓝的颜色。然后，添加700ml的在甲醇溶液中的20％氢氧化铵以形成稠的凝胶。将凝胶放置在塑料托盘上进行干燥并且在180℃下干燥持续4小时，并且然后通过下面的顺序煅烧：25℃持续2小时，175℃持续12小时，400℃持续4小时，830℃持续8小时，830℃持续4小时，250℃持续3小时并且然后冷却至RT。经煅烧的材料被制成片以形成3mm直径的颗粒。铜-浸渍的催化剂具有基于总催化剂重量的19wt％的氧化铬浓度和25wt％的氧化铜浓度。
比较实施例
下面的比较实施例在实践本文中所描述的工艺中为本领域中普通技术人员提供另外的引导。
实施例O和P
催化剂组合针对在具有约3600cc的催化剂床体积的向下流动的绝热反应器中的丙烷至丙烯的转化进行测试。将丙烷通过入口进料至反应器中并且将丙烯从出口回收。工艺以1.0的液时空速、利用从540℃至600℃的丙烷温度和从540℃至620℃的空气温度并且以7.1wt/wt的空气与烃的比率进行。反应器以常常用于胡得利工艺的循环模式来操作，其中循环时间对于通过氢气的还原为60秒，对于脱氢为540秒，对于抽空为60秒，对于再生-重新加热-氧化为540，并且对于抽空为60秒。反应器在循环的脱氢步骤期间在0.5大气压的压力下且在循环的再生步骤期间在大气压力下操作。循环操作被重复300次。
实施例O
反应器装载—实施例H的100体积％催化剂组合。
实施例P
反应器装载—将约35体积％的来自实施例H的材料装载在接近向下流动的绝热反应器的出口处，然后将约30体积％的来自实施例I的材料装载至反应器的中间部分中，然后将约35体积％的来自实施例H的材料装载在接近入口处。
表7
实施例Q和R
催化剂组合针对在具有约75cc的催化剂床体积的假-绝热的流化床反应器中的异丁烷至异丁烯的转化进行测试。将异丁烷和空气通过入口进料至反应器中并且异丁烯从出口回收。工艺以-3.34的液时空速、利用从550℃至590℃的异丁烷温度和空气温度并且以3.5wt/wt的空气与烃的比率进行。反应器以循环模式来操作，其中循环时间对于通过氢气的还原为60秒，对于脱氢为540秒，对于氮气吹扫为60秒，对于氧化为540秒，并且对于氮气吹扫为60秒。反应器在循环的脱氢步骤和再生步骤二者期间都在大气压力下操作。循环操作被重复30次。
实施例Q
反应器装载—实施例B的100体积％催化剂组合。
实施例R
反应器装载—实施例J的100体积％催化剂组合。
表8
实施例S-V
催化剂组合针对异丁烷至异丁烯的转化在具有约30cc的催化剂床体积的等温固定床反应器中进行测试。将异丁烷和空气通过入口进料至反应器中并且异丁烯从出口回收。脱氢反应在537℃、567℃和593℃的温度下且以-2/hr的液时空速(LHSV)下进行。
实施例S
反应器装载—实施例K的100体积％催化剂组合。
实施例T
反应器装载—实施例L的100体积％催化剂组合。
实施例U
反应器装载—实施例M的100体积％催化剂组合。
实施例V
反应器装载—实施例N的100体积％催化剂组合。
表9
图1和图2分别示出在实施例O和P的催化剂床中的温度分布。如通过图证明的，当发热组分在胡得利脱氢工艺期间被包括在固定的催化剂床内时，催化剂床温度遍及整个床是更一致的。在无发热组分的情况下，在入口部分处的温度的波动覆盖约75℃的范围，而在出口部分处的温度的波动覆盖仅约5℃的范围。此外，在床的出口部分处的温度保持在约560℃—低于具有从催化剂的最佳转化性能所需的温度。在有发热组分的情况下，床的入口部分和出口部分二者都经历在循环工艺的过程中约45℃的温度波动，但是在入口部分处的平均温度为约580℃，而在出口部分处的平均温度为约625℃，总体上为催化剂提供较大的效率。如表7中所示，这解释为显著地较高的转化率，而不牺牲选择性。
相似地，如表8中所示，当发热第二组分用于流化床系统中时，也看到转化率的改进。虽然转化率的增大在流化床应用中不如在固定床应用中一样显著，但是流化床应用确实证明除转化率的增大之外的选择性的定向增大，这指示出，整体工艺比不包括发热组分的现有技术催化剂床更有效。
令人惊异地，如通过表9中的结果示出的，当铜与铬在脱氢催化剂组合物中结合时(实施例T)，在等温单元中从脱氢工艺的转化率和产率显著地低于当铜作为与氧化铬脱氢催化剂分离的但是与氧化铬脱氢催化剂物理混合的组分存在于催化剂床中时(实施例S)。使用较高浓度的氧化铬和/或氧化铜(实施例U和V)不改变这些总体发现。
预期的是，本文中所教导的改进的循环的、吸热的烃转化工艺可以被用于涉及其中需要在催化剂床内的温度控制的吸热反应的任何工艺中。此类工艺包括，但不限于，固定床链烷烃脱氢。在这些工艺中，催化剂和与发热材料结合的催化剂可以被分层或被均匀地混合。相似地，预期的是，与发热第二组分结合的反应特异性催化剂的组合可以被用于其中需要在催化剂床内的温度控制的任何工艺中。应理解，催化剂的组合物和具体工艺条件可以改变，而不超出本发明的范围。
应理解，本文中所描述的实施例和实施方案仅出于说明的目的并且鉴于此各种修改或改变将被提示给本领域技术人员并且将被并入本申请的精神和权限内以及所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请据此为了所有目的通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种用于烃原料的吸热转化的工艺，所述工艺包括：
a)提供具有催化剂床的反应器，所述催化剂床具有入口部分、中间部分并且任选地具有出口部分，其中
所述催化剂床的所述入口部分具有布置于其中的第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
所述催化剂床的所述中间部分具有布置于其中的第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含与发热组分物理混合的催化组分，并且
所述催化剂床的所述出口部分，如果存在的话，具有布置于其中的第三催化剂组合物，所述第三催化剂组合物包含任选地与惰性组分物理混合的催化组分，
其中所述催化剂床的所述中间部分与所述催化剂床的所述入口部分和，如果存在的话，所述催化剂床的所述出口部分热连通；
b)还原所述催化剂床，其中所述第二催化剂组合物的发热组分产生热，所述热传递至所述第一催化剂组合物和，如果存在的话，所述第三催化剂组合物中；然后
c)使所述烃原料与所述催化剂床接触以形成脱氢的烃；然后
d)任选地，吹扫所述催化剂床；以及
e)通过使所述催化剂床与空气接触而使所述催化剂床再生，
其中在再生步骤中的空气与总烃原料的比率为在约6.5wt/wt至约2wt/wt的范围内。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述空气与总烃的比率为在约5.8wt/wt至约3.7wt/wt的范围内。
3.如权利要求1所述的工艺，其中使所述烃原料和空气与所述催化剂床接触的步骤的压力为在约0.7大气压至约1.5大气压的范围内。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述空气和所述烃处于在约550℃和约720℃的范围内的入口温度下。
5.如权利要求1所述的工艺，其中使所述烃原料和空气与所述催化剂床接触的步骤为以约0.5hr-1和约15hr-1的范围内的液时空速。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述第一催化剂组合物、所述第二催化剂组合物和，如果存在的话，所述第三催化剂组合物中的每一种的所述催化组分包含布置在氧化铝支撑体上的、以在约15wt％至约25wt％的范围内的量的氧化铬和任选地以至多约5wt％的量的氧化钾。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述第一催化剂组合物、所述第二催化剂组合物和，如果存在的话，所述第三催化剂组合物中的每一种的所述催化组分包含布置在氧化铝支撑体上的、从约17wt％至约22wt％的Cr2O3。
8.如权利要求1所述的工艺，其中所述第二催化剂组合物的所述发热组分包含选自由以下组成的组的负载在载体上的以氧化物形式的金属：铜、铬、钼、钒、铈、钇、钪、钨、锰、铁、钴、镍、银、铋以及它们的组合。
9.如权利要求8所述的工艺，以氧化物形式的所述金属以总发热组分重量的约2wt％至约40wt％的浓度被提供。
10.如权利要求8所述的工艺，其中所述载体选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、三氢氧化铝、勃姆石、类勃姆石、三水铝石、三羟铝石、过渡型氧化铝、α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、铝酸钙、六铝酸钡、煅烧水滑石、沸石、氧化锌、氧化铬、氧化镁以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的工艺，其中所述发热组分包含布置在载体上的、以在约3wt％至约20wt％的范围内的量的氧化铜；和任选地以至多约5wt％的量的氧化锰。
12.如权利要求1所述的工艺，其中还原所述催化剂床包括用氢气处理所述催化剂床。
13.如权利要求1所述的工艺，其中还原步骤使所述第一催化剂组合物的温度升高了至少约15℃。
14.如权利要求1所述的工艺，其中所述发热组分对于催化所述烃原料的吸热转化是大体上非活性的。
15.如权利要求1所述的工艺，还包括：
f)重复步骤b)至步骤e)至少五次。
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