CN106018531A - 用于咖啡因检测的化学修饰电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于咖啡因检测的化学修饰电极,是将打磨抛光的玻碳电极依次用聚金纳米粒子、L‑半光氨酸、Nafion、还原氧化石墨烯对进行改而得。以该化学修饰电极为检测电极,含有咖啡因的pH=2.0的0.1M H2SO4缓冲溶液为电解质,利用微分脉冲伏安法,在扫描速率90~190 mV,电极电势‑0.6~2.1V下,扫描圈数8~10,CAF的浓度与其氧化峰电流呈良好的线性关系,检测限为1.0×10−9M。因而该电极对咖啡因的检测显示了非常高的灵敏度、稳定性、可重复性、长期稳定性和低的检测限,并且对本对饮料中咖啡因检测时不需要任何预处理,能有效地用于市售饮料中咖啡因含量的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于咖啡因检测的化学修饰电极,尤其涉及一种3D金纳米粒子-聚L-半光氨酸/Nafion/还原氧化石墨烯复合膜修饰的化学修饰电极及其制备;本发明同时还涉及该化学修饰电极在检测咖啡因中的应用,属于食品安全监测技术领域。
技术背景
咖啡因是植物体中主要的生物碱,属于黄嘌呤类衍生物,且主要存在于咖啡豆,可可豆,可乐果,茶叶等植物之中。在人们的日常生活中,适量的咖啡因通常用作人体的精神物质且对人体产生许多重要的生理效应,例如:兴奋神经,利尿,缓解头痛等。但是,如果过量使用咖啡因,就会对人体产生一些不良影响例如:冠心病,肾功能下降,增加胃酸的分泌,抑郁,恶心,多动症等。因此,建立便捷、快速、灵敏、准确的咖啡因检测方法对于保障人类健康具有十分重要的意义。
检测咖啡因的方法很多,常用的有固相萃取/液相色谱质谱联用/质谱、高效液相色谱、高效液相色谱-二极管阵列检测器、拉曼光谱、核磁共振、反相高效液相色谱、紫外、固相萃取、同步荧光技术等。这些技术虽然能够有效的检测咖啡因,但是仍然存在耗时、操作过程复杂等缺点。
化学修饰电极是近年来发展较快的新型检测技术,与传统检测方法相比,具有快速、准确、灵敏的优点。目前,已经有许多报道用电化学方法检测咖啡因,但这些方法检测限较高,线性范围较窄。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中化学修饰电极检测咖啡因存在的问题,提供一种对于检测咖啡因灵敏度高、选择性强、检测限低、线性范围宽的化学修饰电极。
一、化学修饰电极的制备
本发明的化学修饰电极的制备,是将打磨抛光的玻碳电极依次用聚金纳米粒子、L-半光氨酸、Nafion、还原氧化石墨烯对进行改性而得。具体工艺如下:
先将还原氧化石墨烯分散在Nafion-甲醇溶液中超声2~5小时,得到rGO-Nafion分散液;再将rGO-Nafion分散液涂覆在打磨抛光的玻碳电极表面,并在红外灯下烘干;然后将电极置于2mM胶体金和1.0×10-3
M的l-半胱氨酸的混合液中,在电极电势为-0.6~2.1V的范围内扫描5~10圈,使电极表面形成一层高分子膜;扫描完成后用二次蒸馏水淋洗电极表面并在红外灯下烘干,即得——3D金纳米粒子-聚L-半胱氨酸/Nafion/还原氧化石墨烯复合膜修饰电极,标记为3D AuNPs-cys/rGO-Nafion/GCE。
上述还原氧化石墨烯分散在Nafion-甲醇溶液中的浓度为0.1~1mg/mL;Nafion-甲醇溶液中,Nafion的体积百分数为0.1~0.5%。rGO-Nafion分散液涂覆在打磨抛光处的玻碳电极表面的量为0.2~0.3m L/cm2。
二、化学修饰电极的表征
下面通过扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、红外图谱(FT-IR )、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)等对本发明还原氧化石墨烯的结构、形貌进行表征,同时利用扫描电镜(SEM)对制备的修饰电极进行形貌表征。
1、SEM分析
图1(A)是氧化石墨烯的扫描电镜图,从图中可以清楚地看到GO的薄层褶皱结构;图1(B)是还原氧化石墨烯的扫描电镜图,与图1(A)相比,明显看到rGO是由更薄层的单层石墨烯片层随机堆积而成褶皱结构,这种结构是rGO本身固有的结构,正是这种独特的褶皱结构使rGO具有更大的比表面积。
图2是修饰电极3D AuNPs-cys/rGO-Nafion/GCE的扫描电镜图。从图中可以看到修饰电极更详细的表面结构,即在薄层的,褶皱的石墨烯表面出现了许多近似球状颗粒状物质,这些球状颗粒物质较均匀的分散在石墨烯的表面,说明纳米金颗粒已经成功地沉积在电极表面。此外,这种修饰电极表面具有许多孔状结构,使其具有较强的吸附性能,对咖啡因的检测具有更高的灵敏度。
2、EDS分析
图3(A)是氧化石墨烯的X射线能谱图,由图可知,GO中的含碳量为77.78%,含氧量为22.22%;图3(B)是还原氧化石墨烯的X射线能谱图,rGO中的含碳量高达88.90%,含氧量降低到11.10%,说明实验已经成功地得到了rGO。
3、FT-IR分析
为了进一步获得石墨烯的结构,实验利用傅立叶红外变换光谱仪表征了石墨氧化还原后含氧官能团的变化,如图4所示。图4中曲线a是石墨粉的红外光谱图,从图中曲线a我们看到,除了在3394
cm-1,1624 cm-1处可以看到两个各伸缩振动峰之外,再没有其它明显的振动峰出现,我们把这两个振动峰分别归因于水中的-OH伸缩振动峰和石墨中的C=C伸缩振动峰。曲线b是石墨烯的红外图,我们不仅清楚地看到在波数为3394, 1624 cm-1处的峰,而且出现了新的伸缩振动峰,分别在1724, 1222 and 1053 cm-1处,这些峰我们分别归因于氧化石墨烯中的含氧官能团C=O,O-H,C-O-O的振动峰,这也说明我们已经成功地获得了氧化石墨烯。曲线c是还原氧化石墨烯的红外曲线图,与曲线b相比,没有明显的伸缩振动峰出现,除了3394
cm-1和1624 cm-1处,即水中的-OH峰和石墨烯中的C=C伸缩振动峰。表明氧化石墨烯经过水合肼还原后,含氧官能团被还原的很彻底,且得到的还原氧化石墨烯结构比较完整。
4、XRD分析
为了进一步了解石墨烯氧化还原过程中石墨烯晶体结构和纯度的变化,我们利用X射线衍射仪对其进行表征,如图5所示,曲线a是石墨粉的X射线衍射谱图,从图中可以看到在2θ= 26.4°(002)处有一个尖锐而强烈的衍射峰,此衍射峰是石墨的特征衍射峰,表明石墨具有比较规整的晶体结构。随着石墨的进一步氧化,从图中曲线b可以清楚地看到(002)面的衍射峰明显减弱甚至消失,而在(001)即5.74°处出现了一个新的尖锐而较弱的衍射峰,这个衍射峰是氧化石墨烯的特征衍射峰;当用水合肼还原GO后,在2 θ=21.92°处出现了一个新的较宽而弱的衍射峰,表明石墨的规整结构被破坏,晶体结构的完整性降低,无序性增加,同时也表明还原后的石墨烯是非常薄的。
5、Raman分析
图6是石墨烯的拉曼光谱图。从图中在图中可以清楚地看到约在1300
cm-1和1600 cm-1处有两个峰,分别是D带和G带。D带是代表石墨烯边缘的缺陷及无定形结构,而G带代表一阶的散射E2g振动模式,用来表征碳的sp2键结构。D/G强度比是对无序石墨的测量手段,其比值越小,说明材料的无序性,缺陷越小,石墨烯程度越高。由图可计算出,GO的ID/IG为1.28,rGO的ID/IG为0.92,说明我们已经成功的制备了rGO。
三、咖啡因在修饰电极的电化学行为
利用循环伏安法考察了咖啡因在不同修饰电极(a)裸电极,(b)Cys/Gr-Nafion修饰电极,(c)AuNPs/rGO修饰电极,(d)rGO-Nafion修饰电极,(e)3D AuNPs-cys/rGO-Nafion修饰电极在含有5.0×10-4M
CAF的0.1M H2SO4 (pH=
2.0)缓冲溶液中的电化学行为,如图7(A)所示。在裸电极a上,可以看到一个较弱的氧化峰出现,表明裸电极对咖啡因具有弱的电化学响应。对于曲线b,Cys/Gr-Nafion复合膜修饰电极,我们可以明显观察到在氧化峰电势为1.407V处有一个较大的氧化峰,经计算得到该处的峰电流强度是裸电极上的1.27倍,说明该复合材料可以提高修饰电极的电催化活性。曲线c为AuNPs/rGO修饰电极,与裸电极相比,咖啡因(CAF)的氧化峰电势负移了41mV,且氧化峰电流较大。rGO-Nafion修饰电极(曲线d),CAF在1.457V处出现了一个明显的氧化峰,氧化峰电流是裸电极上的3.25倍,而且氧化峰电势显著负移,表明CAF在该修饰电极上电子转移速率较快。曲线(e)在峰电势为1.458V处出现了更大的氧化峰且峰电流是裸电极上的4.34倍,表明3D AuNPs-cys/rGO-Nafion复合膜的协同效应对CAF的测定有较强的电化活性及较高的灵敏度。
为了进一步考察CAF的电化学行为,如图7(B)所示,利用循环伏安法将制备好的目标电极3DAuNPs-cys/Nafion-rGO/GCE分别置于含有5.0×10-4M CAF的0.1M 硫酸 (pH=2.0) 缓冲溶液和空白的0.1M 硫酸 (pH=2.0)冲溶液中所做的循环伏安曲线。由图可知,3DAuNPs-cys/Nafion-rGO/GCE在空白的0.1M的硫酸 (pH=2.0) 缓冲溶液中没有出现任何氧化峰(a),而在含有5.0×10-4M
CAF的0.1M的硫酸
(pH=2.0) 缓冲溶液中出现了一个明显的不可逆氧化峰,说明该修饰电极能够很好地用于CAF的测定。
三、咖啡因(CAF)的测定
以含有咖啡因的pH=2.0的0.1M
H2SO4缓冲溶液为电解质,在扫描速率90~190 mV,电极电势-0.6~2.1V下,扫描圈数8~10,利用微分脉冲伏安法,进一步测定了CAF在化学修饰电极3DAuNPs-cys/Nafion-rGO/GCE上的电化学响应。从图8(A)中可以看出,当一系列不同浓度的CAF加入到10ml 0.1M H2SO4 (pH= 2.0)缓冲溶液中,随着CAF浓度从1μmol/L逐渐增大到100μmol/L,CAF的氧化峰电流也在逐渐增强。在1μmol/L~100μmol/L浓度范围内,CAF的浓度与其氧化峰电流呈现良好的线性关系8(B)所示,其回归方程为:I(μA)=-0.2037C(μM)-0.2759(n=6,R2=0.9983),检测限为 1.0×10-9M(S/N=3)。
四、修饰电极的重复性、稳定性与选择性
化学修饰电极的重复性、稳定性与选择性对CAF的准确测定具有十分重要的影响。因此,实验对修饰电极3DAuNPs-cys/Nafion-rGO/GCE的重复性、稳定性与选择性进行了考察。研究发现,将制备好的修饰电极置于含有5.0×10-4M CAF的0.1M 硫酸 (pH=2.0) 缓冲溶液中平行测定5次,电极对CAF的氧化峰电流响应信号的相对标准偏差为2.9%,说明该修饰电极具有较好的检测重复性,能够保证该修饰电极在CAF测定方面具有较高的可靠性。
为了测试该修饰电极具较长的使用寿命,我们将使用过的修饰电极在空白的缓冲溶液中利用循环伏安法扫描,保证电极的活化完全后将其放置在4℃的条下储存,两周之后发现CAF的电流响应信号降低为原来的93.1%,说明该修饰电极具较长的使用寿命。
实验研究了在含有5.0×10-4M
CAF存在时,一些可能共存的无机离子或有机化合物的干扰情况。研究结果发现,100倍浓度的无机离子K+, Cl-,
Na+, NO3 - , SO4 2- , Mg2+,Zn2+,
Ca2+, Cu2+ , Fe2+和50倍浓度的苯,甲苯,对苯二酚,邻苯二酚对CAF的检测基本没有影响,说明该修饰电极对CAF的测定具有较高选择性和较强的抗干扰能力,能够用于实际样品中CAF的测定。
附图说明
图1石墨烯的扫描电镜图。
图2为修饰电极3D AuNPs-cys/rGO-Nafion/GCE的扫描电镜图。
图3为石墨烯的X射线能谱图。
图4为石墨烯的红外光谱图。
图5为石墨烯的X射线衍射光谱图。
图6为石墨烯的拉曼光谱图。
图7 (A)不同修饰电极在含有5×10-4M CAF0.1M pH2.0 H2SO4缓冲液中的循环伏安图。
(B)修饰电极3D AuNPs-cys/Nafion-rGO/GCE在(a)含有5×10-4M
CAF和(b)空白0.1M
pH2.0 H2SO4缓冲液中的循环伏安图。
图8为(A) CAF在修饰电极上的DPV曲线;(B) CAF的浓度与峰电流的关系。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本申请电化学修饰电极的制备、性能、应用作进一步说明。
实施例1、化学修饰电极的
(1)玻碳电极的预处理:将玻碳电极用抛光布、三氧化二铝粉末认真打磨抛光至镜面,经超声清洗除去表面吸附的三氧化二铝粉末,并依次在稀1:1HNO3、1:1乙醇、二次蒸馏水中清洗电极表面,空气中干燥。然后将电极浸入1×10-3 M K3Fe(CN)6和0.1M KCl电解质溶液中进行循环伏安扫描,当氧化还原峰电势分离度小于80 mV时,表示电极打磨抛光合格。
(2)还原氧化石墨烯(rGO)的制备:(a)首先,准确称取2.0g石墨粉置于圆底烧瓶中,再缓慢加入46mL浓硫酸溶液,在冰水浴中磁力搅拌30min;然后将事先称量好的6.0g高锰酸钾缓慢加入到以上混合液中,高速搅拌且保持整个过程中温度低于10℃;最后保持温度在35℃的条件下恒温搅拌24h,反应结束后,向以上混合液中加入50ml H2O2 (30%)继续高速搅拌2h,此时溶液变为亮黄色;最后,待混合物冷却至室温,分别利用5%HCl溶液、二次蒸馏水洗涤,60℃真空干燥即得到氧化石墨烯(GO)。(b)准确称取按照上述方法制备的氧化石墨烯(GO)100mg于100mL水中超声分散1小时,待氧化石墨烯完全分散在水里,得到均匀得黑色的溶液。然后将1ml水合肼加入到混合溶液并在95℃条件下反应24h,过滤并用二次水冲洗数次,将产物置于60℃真空干燥箱内放置24h,即可制得还原氧化石墨烯(rGO)。
(3)Nafion-甲醇溶液的制备:将1ml浓度为0.5%的Nafion溶解到1ml甲醇中搅拌10~15min,制备成2.0 mL Nafion-甲醇(0.5%, v/v)溶液。
(4)修饰电极的制备:准确称取以上制的得还原氧化石墨烯(rGO)2.0
mg分散在以上2.0 mL Nafion-甲醇(0.5%, v/v)超声4h;移取5.0ul (2mg/ml) rGO-Nafion分散液滴涂在事先打磨好的玻碳电极表面(滴涂量为0.1mg/cm2,5.0ul滴涂在0.09cm2的玻碳电极表面),并在红外灯下烘干;将以上制备的电极放置在2mM胶体金和1.0×10-3
M的l-半胱氨酸中,在电极电势为-0.6~2.1V的范围内,以0.1 mV/s的速率扫描10次,在电极表面形成一层高分子膜,扫描完成后用二次蒸馏水淋洗电极表面并在红外灯下烘干,即得到3D AuNPs-cys/rGO-Nafion/GCE ——3D金纳米粒子-聚L-半胱氨酸/Nafion/还原氧化石墨烯复合膜修饰电极。
实施例2、利用化学修饰电极检测饮料中CAF
为了评估修饰电极的实用性,实验利用微分脉冲伏安法将制备好的修饰电极3DAuNPs-cys/Nafion-rGO用于当地市售可乐和功能性饮料中CAF的检测。以含有咖啡因的pH=2.0的0.1M
H2SO4缓冲溶液为电解质,在扫描速率90~190 mV,电极电势-0.6~2.1V下,扫描圈数8~10,根据上述CAF的浓度与其氧化峰电流的线性关系测定各功能性饮料中CAF的浓度,并采用标准加入法测定加标回收率,测定结果如表1所示。由检测结果可以得出,该修饰电极能够检测出市售可乐和功能饮料中CAF,且回收率在96.92% ~98.62%之间,同时也说明该修饰电极能够用于实际样品中CAF的测定。
Claims (6)
1.一种用于咖啡因检测的化学修饰电极,是将打磨抛光的玻碳电极依次用聚金纳米粒子、L-半光氨酸、Nafion、还原氧化石墨烯对进行改性而得。
2.如权利要求1所述用于咖啡因检测的化学修饰电极的制备,是先将还原氧化石墨烯分散在Nafion-甲醇溶液中超声2~5小时,得到rGO-Nafion分散液;再将rGO-Nafion分散液涂覆在打磨抛光的玻碳电极表面,并在红外灯下烘干;然后将电极置于2mM胶体金和1.0×10-3 M的l-半胱氨酸的混合溶液中,在电极电势为-0.6~2.1V的范围内扫描5~10圈,使电极表面形成一层高分子膜;扫描完成后用二次蒸馏水淋洗电极表面并在红外灯下烘干,即得化学修饰电极——3D金纳米粒子-聚L-半胱氨酸/Nafion/还原氧化石墨烯复合膜修饰电极。
3.如权利要求1所述用于咖啡因检测的化学修饰电极的制备,其特征在于:还原氧化石墨烯分散在Nafion-甲醇溶液中的浓度为0.1~1mg/mL。
4.如权利要求1所述用于咖啡因检测的化学修饰电极的制备,其特征在于:Nafion-甲醇溶液中,Nafion的体积百分数为0.1~0.5%。
5.如权利要求1所述用于咖啡因检测的化学修饰电极的制备,其特征在于:rGO-Nafion分散液涂覆在打磨抛光处的玻碳电极表面的量为0.2~0.3mL/cm2。
6.如权利要求1所述用于咖啡因检测的化学修饰电极在检测咖啡因的应用,其特征在于:以含有咖啡因的pH=2.0的0.1M H2SO4缓冲溶液为电解质,利用微分脉冲伏安法,在扫描速率90~190 mV,电极电势-0.6~2.1V下,扫描圈数8~10,CAF的浓度与其氧化峰电流呈如下线性关系:
I(µA)=-0.2037C(µM)-0.2759
I ——CAF的氧化峰电流
C ——CAF的浓度
线性关系的n=6,R2=0.9983,检测限为 1.0×10-9M。
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