CN106011957A - 一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法 - Google Patents

一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面处理电镀技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法。一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，包括对预处理后的铜板基材进行电镀镍硼合金，采用的电镀液组成为：氨基磺酸镍30~80g/L，硼酸30~50g/L，硼氢化钠0.8~16g/L，乙二胺30~60g/L，十二烷基磺酸钠0.01~0.1g/L；电镀条件为：所述电镀液的pH值为3.5~4.5，温度为45~65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1~3A/dm2。应用本发明方法后，可获得致密均匀，结合力优异，热裂纹倾向低，硬度高，耐蚀性能优越，耐磨性能极强的镀层。

Description

一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法。
背景技术
连铸机是炼钢的关键设备，结晶器是连铸机的核心部件，其质量好坏直接影响到铸坯的质量和连铸机的作业率。沸腾的钢水及熔融的保护渣液直接接触结晶器铜板表面冷却成铸坯，并伴随着内壁和铸坯之间的滑动摩擦，恶劣的工作环境要求结晶器铜板表面有更好的导热性，更高的机械强度，具有好的耐磨性和耐蚀性能。在炼钢生产过程中，钢水不断地通过结晶器，凝聚成硬质坯壳后从结晶器下方连续拉出，实现连续生产。随着钢铁工业的飞速发展，对结晶器材料表面的性能提出了越来越高的要求，结晶器的发展将继续向着具有高机械强度、良好的导热性、耐磨性和耐腐蚀性能的方向发展。连铸结晶器铜板表面电镀技术从最初的镀铬开始，至今已经形成镀纯镍、镀镍铁、镀镍钴、镀钴镍、镀镍磷、热喷涂等主要镀层，产品的性能也随之逐步提高。
然而，随着钢铁工业的飞速发展，经济危机的冲击，国家对钢铁产能的进一步压缩，钢铁企业对吨钢成本的控制也逐步提高，连铸生产对结晶器铜板工作面镀层的性能也提出了越来越高的要求。目前常规的镀层已不再能再满足钢铁企业日益发展的需求，而且常规镀层在高拉速连铸结晶器的使用过程中，铜板表面镀层磨损严重，热疲劳加大，造成结晶器铜板非计划下线，结晶器铜板修复次数增加，铜板整体寿命缩短。
镍硼合金镀层的导电性、可焊性及耐磨性都非常好，可广泛应用于航天、电子、机械、塑料等行业，因而受到人们的广泛关注在国内外它的应用正在迅速增加，但其获得方法过多地局限于化学镀，由于化学镀的镀液不稳定，老化快，成本高，从而限制了该镀层的推广应用。而电镀法制备镍硼合金在我国的研究较化学镀方法而言起步较晚，相关技术如，郭建华和张蕴珊发表的《电镀法制取镍硼合金镀层的研究》一文，研究了用电镀法制取镍硼合金的可能性，其电镀液是借鉴某种化学镀液的成分，并加入适当的稳定剂配制而成，文中较详细地研究了镀液组成和电流密度等因素对镀层含硼量沉积速度和电流效率的影响，从中得出了较适宜的镀液组成和电镀条件（郭建华，张蕴珊，电镀法制取镍硼合金镀层的研究，1994，第93期，628~631）。然而实践表明该文对电镀法制备镍硼合金的研究并不完全适用于结晶器铜板镀层的制备。且目前还没有看到更详细的关于采用电镀方法在结晶器铜板上进行镍硼合金镀层制备的相关研究和报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，以提高连铸结晶器铜板的过钢量，降低磨损，延长使用寿命，增强镀层的结合性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，包括在预处理后的铜板基材表面电镀镍硼合金，其中，
采用的电镀液组成为：氨基磺酸镍30~80g/L，硼酸30~50g/L，硼氢化钠0.8~16g/L，乙二胺30~60g/L，十二烷基磺酸钠0.01~0.1g/L；
电镀条件为：所述电镀液的pH值为3.5~4.5，温度为45~65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1~3A/dm2。
进一步的，所述电镀液的pH值采用氨基磺酸进行调节。
进一步的，所述电镀液的组成为：氨基磺酸镍50~70g/L，硼酸35~45g/L，硼氢化钠1.5~8.5g/L，乙二胺40~45g/L，十二烷基磺酸钠0.05~0.07g/L。
进一步的，所述电镀条件为：所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2A/dm2。
进一步的，所述电镀液还包括：苄基-烯基吡啶内盐0.008~0.012g/L，丙炔醇0.015~0.035g/L，烯丙基磺酸钠1.0~2.0mg/L。
进一步的，所述镍硼合金中硼的质量分数为2.3~5.6%。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
本发明针对目前结晶器铜板过钢量低，磨损严重，使用寿命短等问题，提出了一种表面电镀镍硼合金的连铸结晶器铜板，使得结晶器铜板的热裂纹倾向和内应力减小，硬度和耐磨性能提高，使用周期延长。本发明以氨基磺酸镍为镍盐，为电镀液提供镍离子，长期实践表明，采用氨基磺酸镍相比硫酸镍、氯化镍等其他镍盐所得镀层的机械性能明显较好。硼酸在本发明中的作用是多方面的，能够补充因阴极氢气的析出而消耗的氢离子，维持电镀液的pH值相对稳定，从而提高阴极的电流效率，改善镀层的表面质量；同时还能能改善镀层的延展性、及镀层和铜板基材的结合力；而且，硼酸的离解有利于抑止镍盐的水解，使电沉积反应顺利进行。经过长期实践确定本申请优选的硼酸含量为30~50g/L，在这个浓度范围内可以确保电镀作业的正常运行，并对改善镀层表面质量，提高镀层性能等方面有显著的作用。乙二胺可以提高镀液的稳定性，防止镀液自发分解。但由于其络合作用和竞争吸附作用，对阴极镍沉积反应和析氢反应、阳极BH-4氧化和镍溶出反应均有一定程度的抑制，因此本发明乙二胺的用量优选为30~60g/L。十二烷基磺酸钠的用量为0.01~0.1g/L，含量过低，不能实现有效的降低表面张力的作用，不能够消除镀层表面形成的针孔，而含量过高，则容易夹杂于镀层中，增大镀层内应力，导致镀层脆性增大；同时，还会使镀层中含硫量增加，增加硫杂质，内应力升高，严重则导致镀层脆性增加而脱落。
在电镀过程中，pH值对电镀质量的影响很大。大量生产实践也表明，电镀液的pH值在电镀过程中是动态变化的，必须控制在合理的范围内。过高或过低的pH值都会导致镀层的表面出现不同类型的缺陷，影响镀层质量，本发明通过反复实验确定，采用氨基磺酸进行调整，将pH值控制在3.5~4.5范围内时效果最好。同时，温度和电流密度也会影响pH值的稳定。一方面，pH值调节剂氨基磺酸在不同温度条件下，会以不同的速率发生水解，而水解产物会反过来降低氨基磺酸的溶解度，影响其正常的pH值调节作用。因此，温度的控制对于pH值的稳定有重要的影响。另一方面，电流密度的大小也会影响镀液pH值的变化，当电流密度过大或过小时，镀液pH就会产生明显波动，增加镀液pH值的调整频率，从而影响电镀工艺的有效控制和镀层质量的提高。因此，电镀条件的选用，不仅影响镀液的施镀效果和效率，还最终影响镀层的质量。本申请经过大量科学实验和实际应用表明，在本发明电镀液的基础上，配合使用本发明的电镀参数：pH值为3.5~4.5，温度为45~65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1~3A/dm2，实现了协同增效的目的，工艺控制稳定可靠，所得镀层表面质量好，镀层均匀，镀层与铜板的结合力强，为结晶器铜板投入大生产使用奠定了良好的基础。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，包括以下步骤：
步骤S1、预处理：对经机加工后的铜板进行有机溶剂清洗，喷砂，电解除油，超声波清洗和酸活化处理，得到待镀铜板基材；
步骤S2、电镀：将电镀液注入电镀槽中，调节所述电镀液的pH，加热电镀液，将温度升至设定值，然后将待镀铜板基材作为阴极放入电镀槽中，将阳极放入电镀槽中，接通电源开始电镀，至镍硼合金的镀层厚度达到设定值，结束电镀；
步骤S3、后处理：对电镀后的铜板进行出槽后的处理，包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装，即得电镀镍硼合金镀层的连铸结晶器铜板。
优选的是，所述后处理步骤S3还包括：将电镀后的铜板置于真空炉中，真空度为6.67×10-3Pa，300~450℃下热处理3~5h。经热处理后的铜板硬度可以提高1.8~2倍，达到1510~1692HV。
通过本发明方法，镍硼合金镀层的厚度可以达到1~5mm。
本发明中，采用的电镀液组成为：氨基磺酸镍30~80g/L，硼酸30~50g/L，硼氢化钠0.8~16g/L，乙二胺30~60g/L，十二烷基磺酸钠0.01~0.1g/L；
所述电镀液的pH值为3.5~4.5，温度为45~65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1~3A/dm2。
所用镍珠，镍的含量≥99.99%。
本发明中，所述电镀液的pH值采用氨基磺酸进行调节。
氨基磺酸为固体材料，使用前须进行溶解，不宜直接添加进电镀液中。本发明添加氨基磺酸的作用是调整电镀液的pH值，同时实现电镀液的最大化利用。而且在实践生产中，要严格控制电镀液的温度，因氨基磺酸在不同温度条件下，会以不同的速率发生水解，而水解产物会反过来降低氨基磺酸的溶解度，影响其正常的pH值调节作用。
本发明优选的，所述电镀液的组成为：氨基磺酸镍50~70g/L，硼酸35~45g/L，硼氢化钠1.5~8.5g/L，乙二胺40~45g/L，十二烷基磺酸钠0.05~0.07g/L。
本发明优选的，所述电镀条件为：所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
本发明优选的，所述电镀液还包括：苄基-烯基吡啶内盐0.008~0.012g/L，丙炔醇0.015~0.035g/L，烯丙基磺酸钠1.0~2.0mg/L。在本发明上述电镀液的基础上，通过添加上述三种添加剂组合，经大量实验和实践表明，在不改变制备镍硼合金的方法条件下，选用本发明的添加剂组合，可以在铜板基材上镀出结合力好、韧性好、光亮、平整、均匀的镍硼合金层。其中，苄基-烯基吡啶内盐的使用能够提高镀层的平整性和出光速度，使得表面光亮，无漏镀现象；丙炔醇的加入能够增强阴极极化效应，从而获得快速出光的效果及整平良好的镀层，但过量加入会使镀层发脆且结合力差，需严格控制加入量；烯丙基磺酸钠为辅助光亮剂，能够加快出光速度，提高镀液的整平能力，改善镀液的光亮覆盖能力，减少针孔；上述组合使用能够实现协同增效，能够显著提高镀液的稳定性，提高镀层的各项综合性能。
通过本发明方法，可以获得硼含量为2.3~5.6%质量的镍硼合金，从而大幅度提高镀层的整体质量，工艺控制性更强，能够根据工艺需求，获得不同含量组成的镍硼合金。同时大量实践也证实，硼含量为2.3~5.6%质量的镍硼合金镀层的结晶器铜板性能稳定，质量优异，过少或过多的硼含量都会带来不同方面的性能下降问题，例如脆性下降、耐腐蚀性降低、易于磨损等。
下面列举本发明的部分优选实施例。本发明的下述实施例中，连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法基本步骤相同，仅就不同之处予以详细说明。
实施例1
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，具体步骤如下：
步骤S1、预处理：对经机加工后的铜板进行有机溶剂清洗，喷砂，电解除油，超声波清洗和酸活化处理，得到待镀铜板基材；
步骤S2、电镀：将电镀液注入电镀槽中，调节所述电镀液的pH为4.0，加热电镀液，将温度升至55℃，然后将待镀铜板基材作为阴极放入电镀槽中，将阳极放入电镀槽中，接通电源开始电镀，至镍硼合金的镀层厚度达到设定值，结束电镀；
步骤S3、后处理：对电镀后的铜板进行出槽后的处理，包括退模、除氢、打磨、表面处理、封装，即得电镀镍硼合金镀层的连铸结晶器铜板。
本实施例中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍60g/L，硼酸40g/L，硼氢化钠5g/L，乙二胺42g/L，十二烷基磺酸钠0.06g/L。
电镀条件如下：所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为3.8%。
实施例2
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液组成与电镀条件同实施例1，步骤S1~S2同实施例1，步骤S3还包括：
对电镀后的铜板置于真空炉中，真空度为6.67×10-3Pa，400℃下热处理4h。
采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为4.2%。
实施例3
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍60g/L，硼酸40g/L，硼氢化钠5g/L，乙二胺42g/L，十二烷基磺酸钠0.06g/L，苄基-烯基吡啶内盐0.010g/L，丙炔醇0.025g/L，烯丙基磺酸钠1.5mg/L；
所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为4.5%。
实施例4
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍50g/L，硼酸35g/L，硼氢化钠1.5g/L，乙二胺40g/L，十二烷基磺酸钠0.05g/L；
所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为3.9%。
实施例5
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍70g/L，硼酸45g/L，硼氢化钠8.5g/L，乙二胺45g/L，十二烷基磺酸钠0.07g/L；
所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为2.6%。
实施例6
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍30g/L，硼酸30g/L，硼氢化钠0.8g/L，乙二胺30g/L，十二烷基磺酸钠0.01g/L，苄基-烯基吡啶内盐0.008g/L，丙炔醇0.015g/L，烯丙基磺酸钠1.0mg/L；
所述电镀液的pH值为3.5，温度为45℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为2.3%。
实施例7
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍80g/L，硼酸50g/L，硼氢化钠16g/L，乙二胺60g/L，十二烷基磺酸钠0.1g/L，苄基-烯基吡啶内盐0.012g/L，丙炔醇0.035g/L，烯丙基磺酸钠2.0mg/L；
所述电镀液的pH值为4.5，温度为65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在3A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为3.6%。
实施例8
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍70g/L，硼酸42g/L，硼氢化钠6g/L，乙二胺52g/L，十二烷基磺酸钠0.08g/L，磺基水杨酸0.20g/L；
所述电镀液的pH值为4.2，温度为50℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1.8A/dm2。
本发明电镀液中配合添加0.10~0.20g/L的磺基水杨酸，可以提高电镀液的稳定性，增强结晶器铜板的表面平整性和耐蚀性。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为4.8%。
实施例9
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，电镀液的组成为：
氨基磺酸镍75g/L，硼酸45g/L，硼氢化钠9g/L，乙二胺40g/L，十二烷基磺酸钠0.05g/L，苄基-烯基吡啶内盐0.01g/L，丙炔醇0.02g/L，烯丙基磺酸钠1.5mg/L，磺基水杨酸0.12g/L；
所述电镀液的pH值为4.5，温度为60℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.0A/dm2。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为5.2%。
对比例1
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，所述电镀液的组成为：
硫酸镍80g/L，氯化镍40g/L，硼酸40g/L，硼氢化钠5g/L，乙二胺42g/L，乙基己基硫酸钠0.06g/L；
所述电镀液的pH值为5.0，温度为60℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2.5A/dm2。
该对比例调整了镍盐的种类，同时将本申请使用的十二烷基磺酸钠以乙基己基硫酸钠替代。为了保证工艺的正常进行，调整了电镀液的含量及电镀条件。
具体制备方法同实施例2，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为1.9%。
对比例2
本实施例连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法中，所述电镀液的组成为：
氨基磺酸镍80g/L，硼酸45g/L，硼氢化钠5g/L，乙二胺40g/L，乙基己基硫酸钠0.05g/L，苄基-烯基吡啶内盐0.01g/L，丙炔醇0.04g/L，烯丙基磺酸钠1.5mg/L；
电镀条件同实施例2。
该对比例以乙基己基硫酸钠替代十二烷基磺酸钠，同时提高丙炔醇的用量。
具体制备方法同实施例1，不再赘述。采用本实施例方法获得的镍硼合金中硼含量的质量分数为2.1%。
对实施例1~3、8~9及对比例1~2所得结晶器铜板的硬度、孔隙率、耐腐蚀性能、结合强度进行测定，并统计结晶器铜板的一次过钢量及磨损量，填入表1中。
表1检测结果
上述表格数据为本发明部分优选实施例的试验数据，通过对比可以明显看出本申请的优异性能。依据本发明方法制备的镍硼合金镀层的结晶器铜板的硬度可以达到800HV以上，经真空热处理后，硬度能够提高1.8~2倍；一次过钢量为13~18万吨；耐磨性好，磨损量在0.2毫米以下；镀层与铜板的结合强度明显提高；同时镀层的表面光亮，光滑。
生产实践
某钢厂3台薄板坯高拉速连铸机结晶器，钢包容量150t，板坯尺寸为900mm×135mm，连铸机半径为5m，冶金长度24.2m，设计拉速为1.8~2.0m/min，铜板表面温度为160~180℃，未经镀层处理的连铸机结晶器的平均寿命为321炉，平均磨损量在2.1mm上。
上述结晶器铜板经本发明实施例1的方法电镀镍硼合金后，连铸结晶器的平均寿命提高至900炉以上，平均磨损量低于0.15mm。
生产实践表明，应用本发明连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法后，经热处理，可获得致密均匀，结合力优异，热裂纹倾向低，硬度高，耐蚀性能优越，耐磨性能极强的镀层。而且，采用本发明方法，很大程度上解决了连铸结晶器铜板的非计划下线，提高结晶器铜板的使用寿命，减少修复次数，适应高效连铸结晶器的特殊要求。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (6)

1. 一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：包括在预处理后的铜板基材表面电镀镍硼合金，其中，
采用的电镀液组成为：氨基磺酸镍30~80g/L，硼酸30~50g/L，硼氢化钠0.8~16g/L，乙二胺30~60g/L，十二烷基磺酸钠0.01~0.1g/L；
电镀条件为：所述电镀液的pH值为3.5~4.5，温度为45~65℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在1~3A/dm2。
2. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：所述电镀液的pH值采用氨基磺酸进行调节。
3. 如权利要求1所述连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：所述电镀液组成为：电镀液组成为氨基磺酸镍50~70g/L，硼酸35~45g/L，硼氢化钠1.5~8.5g/L，乙二胺40~45g/L，十二烷基磺酸钠0.05~0.07g/L。
4. 如权利要求3所述连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：所述电镀液的pH值为4.0，温度为55℃，所述铜板基材为阴极，镍珠为阳极，电流密度控制在2A/dm2。
5. 如权利要求1~4任一项所述连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：所述电镀液还包括：苄基-烯基吡啶内盐0.008~0.012g/L，丙炔醇0.015~0.035g/L，烯丙基磺酸钠1.0~2.0mg/L。
6. 如权利要求5所述连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法，其特征在于：所述镍硼合金中硼的质量分数为2.3~5.6%。
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