CN106011780A - 一种cvd法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米结构薄膜材料制备技术领域，涉及一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置；包括具有反应腔室的沉积系统、自制水冷系统、自制风冷系统、电极控制系统和气体控制系统；自制水冷系统由铜管、冷却循环水机和冷却水管组成；自制风冷系统由风冷隔绝气罩和风冷机组成；电极控制系统由电阻丝加热板、两个特定的不锈钢支撑架和两个符合条件的绝缘云母片组成；电极控制系统由电阻丝加热板、两个不锈钢支撑架和两个绝缘云母片组成；气体控制系统由气体质量流量计、依次排列的氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶组成；本发明安置符合条件的电阻丝加热板、不锈钢支撑架及绝缘隔绝原件，减小了原有装置对温度的限制。

Description

一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置

技术领域

本发明属于纳米结构薄膜材料制备技术领域，涉及一种CVD(等离子增强化学气相沉积Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置。

背景技术

石墨烯，近几年发现一种具有很多奇特性质的材料。它是由六边形的网状结构碳原子构成，碳原子之间的排列与石墨单原子层排列是相同的，具有极好的结晶性，是构建其它碳质材料不同维数的基本单元。其C-C之间以SP²键相连，具有大的比表面积。目前自然界不存在自由状态石墨烯片，这种二维原子晶体，是碳的基本结构单元，通常它会堆叠成体相石墨、卷曲成富勒烯或者纳米碳管。

自从Andre K.Geim团队在2004年第一次成功的制备石墨烯以来，这种特殊材料优良的物理和化学性质就备受人们关注。掀起了世界范围内的研究热潮，目前，石墨烯这种具有优良特性的特殊材料已经是物理、化学工业和材料科学界等众多领域最热门研究主题。

石墨烯是现在世界上所发现的最薄但最坚硬的一种纳米级别材料，石墨烯同时具有很多非常好的性能，包括超大比表面积、导电性、透光性和导热性能，在众多领域有着广泛的潜在应用，可利用于军工、航天、新能源、电子、半导体、生物等众多领域。中科院研究人员表示，也许到了2024年石墨烯材料可能会代替互补金属氧化物半导体器件，成为应用于高科技超轻型飞机、光电化学电池以及电子器件的神奇材料。

目前，石墨烯已具有广阔的市场前景以及高额的经济效益，纯石墨烯每克均在一千元以上。每年的电子行业内的需求量，半导体的晶硅材料需求在2000吨以上，如果石墨烯可以替代这种晶硅材料的十分之一需求量成为高端的集成电路，其市场价值至少要在五千亿元以上。负极材料每年的市场需求量大约为两万五千吨，并且每年在以20％的速度增长，石墨烯可以作为这种负极材料应用在锂离子电池中。超级电容器在2010年的市场规模超过五十亿美元，石墨烯超级电容器的应用也可谓市场空间巨大。

某种材料的可行性制备，可以很大程度上说是研究它的性能的基础，也是探讨它的应用的前提条件。因为石墨烯在各领域中所表现出的优良性能有很多，包括很好的结晶性，以及电、热、力和磁学等性能目前有越来越多的人加入到石墨烯的合成和制备的研究队伍中。

围绕石墨烯的一系列奇特应用，这种材料的CVD法制备不断的完善和发展，目前CVD法已逐渐成为制备高质量石墨烯的一种主要方法。化学气相沉积法的优点极其明显，是最近几年研究人员在制备石墨烯时选取的一种极其有效的沉积方式。韩国Sungkyunkwan大学纳米科学技术实验室、美国Columbia大学、Samsung电子综合技术实验室利用CVD法，在薄镍箔基底上，制备出大面积石墨烯，其直径达10cm。美国Texas大学Austin分校的人员，通过采用CVD法在铜箔基底上通入甲烷和氢气的混合气体，制备出石墨烯薄膜。首次证明，单层石墨烯几乎可以全面覆盖平方厘米的区域，而不是少量的双层和三层石墨烯薄片。

化学气相沉积法，是一种具有生长面积大、产物质量高等优点的沉积方法，是近几年石墨烯制备的新热点新方法。CVD法通常使用含碳化合物作为碳源，在本实验的过程中选取甲烷作为碳源，通过甲烷在基底表面受到高温的作用分解，在基底上生长石墨烯。这种方法制备简单易操作，同时可以生长出大面积理想的石墨烯。利用石墨烯的转移技术可以实现石墨烯在不同基底之间的转移。所以此方法同时相当大程度上应用在很多石墨烯的晶体管以及透明导电薄膜的制备中。

不单单是二维石墨烯的制备，现如今的研究表明，CVD法也在为一维石墨烯带以及三维石墨烯宏观体的制备提供有力手段。在将来石墨烯应用实现过程中，CVD法会逐渐发挥越来越大作用，从而令石墨烯应用领域大大拓宽。我们可以想象，基于石墨烯的各种奇异特性，CVD法制备的石墨烯的电子器件、电池、显示器等在将来的某一天会被广泛使用。

现有技术中，由北京泰科诺科技有限公司生产，型号为PECVD-300型等离子增强化学气相沉积装置存在以下不足：

(1)装置的真空沉积系统中，其阳极的加热温度不大于350摄氏度，不能有效的制备出石墨烯薄膜和纳米碳管薄膜。

(2)沉积系统中阳极加热后，不可控制其温度，且不可降低其温度。

(3)在沉积腔室中安装可提高温度的加热板后，无法将其固定或者悬挂。

(4)待腔室中安装加热板支撑装置后，无法将加热板及其电阻丝与金属支撑装置隔绝

(5)装置的气体及气体的排列方式的局限，无法达到石墨烯及纳米碳管薄膜的有效制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术存在的以上技术问题，提供了一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置。

为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：

一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置，包括具有反应腔室的沉积系统、自制水冷系统、自制风冷系统、电极控制系统和气体控制系统；

所述自制水冷系统主要由铜管、冷却循环水机和冷却水管组成；

所述铜管“一字型”横向排列、“U”形回旋、并且紧密贴合在沉积系统的反应腔室外侧，所述冷却循环水机连接冷却水管，将冷却循环水机制冷生成的冷却水循环流通于所述铜管中；

所述自制风冷系统主要由风冷隔绝气罩和风冷机组成；

所述风冷隔绝气罩设置在沉积系统的反应腔室外部，所述风冷机生成的冷气通过气管循环流通于风冷隔绝气罩之内；

所述电极控制系统主要由自制的电阻丝加热板、自制的两个特定的不锈钢支撑架和自制的两个符合条件的绝缘云母片组成；

所述两个特定的不锈钢支撑架设置于沉积系统的反应腔室内部，两个绝缘云母片平铺于不锈钢支撑架上侧，电阻丝加热板设置在两个绝缘云母片之上，电阻丝加热板的电源线正负极分别与电源正负极相连；

所述气体控制系统主要由气体质量流量计、依次排列的氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶组成；所述氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶连接各自的气体质量流量计，通过调节控制沉积系统中气体质量流量计的操作面板上的开关、旋钮，控制气体流入以及流量大小。

技术方案中所述不锈钢支撑架高度、形状、材质、厚度相同；所述绝缘云母片大小、形状、材质、厚度相同。

技术方案中所述电阻丝加热板材质为石英。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

基于腔室内部结构和腔室内部空间的限制，以及腔室内部压强、温度等需要，制作并安置符合条件的电阻丝加热板、不锈钢支撑架以及绝缘隔绝原件，减小了原有装置对温度的限制。其中,不锈钢支撑架采用耐高温、耐高压、表面光滑、防腐蚀的不锈钢材料制成，可起到耐高温、耐高压、无杂质掺杂、坚固稳定的作用。电阻丝加热板是将电阻丝置于石英管内部，石英管平行排列，并将六根石英管两端固定。将电阻丝两端连接电源线正负极。有效的提高了实验反应的温度，并且可以控制反应温度。为目标材料：石墨烯和纳米碳管的获得提供了有力的条件。

水冷系统及风冷系统，能极大程度上降低沉积系统反应腔室的温度，能够迅速降温。可以有效的获得实验材料，并且充分的保护了实验结果、大大的延长了实验设备的使用寿命。

气体控制系统，通过排列、储存、调节的方式能够有力的保障目标实验材料的获得。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

图1为本发明“U”型的水冷原件铜管、沉积系统的反应腔室顶面及包含外部风冷隔绝气罩示意图；

图2为本发明“U”型的水冷原件铜管、沉积系统的反应腔室背侧及包含外部风冷隔绝气罩示意图；

图3为本发明冷却循环水机及沉积系统冷却水进出口顶部图；

图4为本发明沉积系统的反应腔室内部、电阻丝加热板、不锈钢支撑架、绝缘云母片整体示意图；

图5为本发明沉积系统的反应腔室内部的电阻丝加热板顶部图；

图6为本发明沉积系统的反应腔室内部的电阻丝加热板的绝缘云母片顶部图；

图7为本发明沉积系统的反应腔室内部不锈钢支撑架正面图；

图8为本发明沉积系统的反应腔室内部不锈钢支撑架背侧图；

图9为本发明沉积系统的气体质量流量计正面图；

图10为本发明氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶、气体质量流量计连接图；

图中：

1.沉积系统的反应腔室整体；2.沉积系统的反应腔室的正面腔室门；3.水冷系统的铜管；4.不锈钢钢丝a；5.不锈钢钢丝b；6.不锈钢钢丝c；7.不锈钢钢丝d；8.不锈钢钢丝e；9.铜管进水口；10.铜管出水口；11.自制风冷系统的风冷隔绝气罩；12.风冷机；13.风冷机出气管；14.冷却循环水机整体；15.冷却循环水机进水口；16.冷却循环水机出水口；17.冷却循环水机进水管；18.冷却循环水机出水管；19.沉积系统下部水管连接台；20.沉积系统下部冷却水进水口；21.沉积系统下部冷却水出水口；22.沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台上部；23.沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台下部；24.不锈钢支撑架A；25.不锈钢支撑架B；26.绝缘云母片A；27.绝缘云母片B；28.电阻丝加热板整体；29.电阻丝加热板电源线正极；30.电阻丝加热板电源线负极；31.电阻丝A；32.电阻丝B；33.电阻丝C；34.电阻丝D；35.电阻丝E；36.电阻丝F；37.石英管A；38.石英管B；39.石英管C；40.石英管D；41.石英管E；42.石英管F；43.电阻丝连接点A；44.电阻丝连接点B；45.电阻丝连接点C；46.电阻丝连接点D；47电阻丝连接点E；48.电阻丝连接点F；49电阻丝连接点G；50.电阻丝连接点H；51.电阻丝连接点I；52.电阻丝连接点J；53.沉积系统的气体质量流量计整体； 54.沉积系统的气体质量流量计氩气表；55.沉积系统的气体质量流量计氢气表；56.沉积系统的气体质量流量计甲烷表；57.氩气气瓶；58.甲烷气瓶；59.氢气发生器；60.氩气气瓶的气管；61.氢气气瓶的气管；62.甲烷气瓶的气管；63.沉积系统的下部气管连接台；64.沉积系统的下部氩气进气口；65.沉积系统的下部氢气进气口；66.沉积系统的下部甲烷气体进气口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细的描述：

为使本发明的特征、优点更加明确鲜明，下面将结合附图说明本发明的具体实施方式。

1.沉积系统

沉积系统由反应腔室、水冷阴极、加热阳极、真空系统、反应气体供给系统、机架、电器控制等几大部分组成。

由北京泰科诺科技有限公司生产，型号为PECVD-300型，等离子体增强化学气相沉积系统，系统构成如下：

PECVD-300型等离子体增强化学气相沉积台主要由反应室、水冷阴极、加热阳极、真空系统、反应气体供给系统、机架、电器控制等几大部分组成。

沉积系统中反应腔室是立式的筒状结构，采用不锈钢材料构成，上、下均为平法兰。内部由上、下两部分等离子体溅射台构成。反应室采用前开门的结构，抽气口的位置在底板上。阳极在上方，连接几种气体或者几种混合气体，同时连接气罩、接地，为腔室内加热的位置。阴极在下方，连接通入的水冷设备制冷的冷却水和射频电源。实验操作时，反应基片放置于阴极上方，阳极与阴极直接的距离可以调节，在30-50毫米之间。反应腔室的抽气口在底板的中心位置，并将抽气口的上方连接阴极。阴极通入的水和电全是从反应腔室的后部引出。对于反应气体供给系统的工作气体操控可由气体质量流量计的操作面板来控制。反应室的前侧外门上装有水冷观察窗，其配有手动挡板，可以随时通过挡板开启、关闭观察窗，以随时监看反应腔室工作情况。

采用的这套设备中，真空系统由分子泵及TRP-12型旋片式机械泵构成，它的主阀采用手动高真空闸板阀，前级阀、预抽阀全是采用高真空气动挡板阀。前级用低真空测量，采用数字式复合真空计，整个真空系统的管道和法兰全是采用不绣钢材料制成。

反应室中的水冷阴极是平板型结构，它通过绝缘材料固定屏蔽法兰上，屏蔽法兰支撑在反应室的地板上。阴极水和电的引线从反应室后部引出。

反应腔室中的加热阳极也为平板型，它的位置可以手动上下调节，阳极连接一种气体或者几种混合气体，同时连接气罩、接地，是腔室内加热的位置。内置不锈钢铠装加热器，连 同屏蔽一起固定在反应室顶板上，拆卸十分方便，阳极加热丝引线和测温引线全由从反应室顶板引出。

电气控制部分包括真空系统控制、真空测量、阳极加热、阳极温度测量、工作气体控制和RF电源。所有的控制操作全在同一控制面板上进行的，并且每个开关或旋钮都附有文字说明。

下面对这套原有CVD系统的一些主要技术参数进行介绍。这套系统中的反应部分包含一个主体部分，即反应腔室。它的尺寸大小是内径350毫米，高300毫米。设备腔室在真空极限下进行测试，限定其极限真空在2×10-4Pa。工作状态时的恢复工作真空时间，一般可在15分钟之内将整个腔室从大气压抽至7×10-3Pa时。腔室内的阳极，其加热温度只能维持在350℃以下，水冷阴极的直径为120毫米。射频电源磁控溅射的电压最高为(RF电源)13.56MHz、500W。

本套系统所搭载采用的真空系统为TRP-12型机械泵和F-110型分子泵。整套设备的使用和保护的理想室温条件应该在30摄氏度以下，相对湿度小于75％，以确保系统的日常运行。

2.自制水冷系统

自制水冷系统主要由：铜管、冷却循环水机、冷却水管几大部分组成；

(1)“一字型”横向排列的铜管、“U”形回旋、并且紧密排列。“U”型回旋制成的铜管组件紧密贴合在沉积系统的反应腔室外侧。(2)冷却循环水机装置，有序连接循环冷却水管，将上述的铜管中通入冷却循环水机中制冷生成的冷却水。

3.自制风冷系统

自制风冷系统主要由：风冷隔绝气罩、风冷机部分组成

风冷隔绝气罩设置在沉积系统的反应腔室外部，选取符合标准及此实验条件的风冷机。将风冷机中生成的冷气通过气管通入风冷隔绝气罩之内，令冷气在风冷隔绝气罩之内循环流通。通过强制风冷方式来冷却铜管及沉积系统的反应腔室。

4.电极控制系统

电极控制系统主要由：电阻丝加热板、不锈钢支撑架、绝缘云母片几大部分组成

(1)沉积系统中，反应腔室内原有部件及系统基础之上，自制、并安装石英材料及电阻丝材料制成的平面型石英套管的电阻丝加热板。

(2)自制可满足沉积系统的反应腔室内条件需求的两组相同形状、大小、材质、厚度的不锈钢支撑架。

(3)两片大小、形状、材质、厚度相同的绝缘云母片。

5.气体控制系统

气体控制系统主要由：氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶、气体质量流量计几部分组成

(1)可以以液体H2O形式存在的、制备生成氢气的氢气发生器。

(2)将惰性气体氩气、碳源气体甲烷储存于气瓶中依次排列。

(3)将上述依次排列的气瓶和氢气发生器连接各自的气体质量流量计。使得通过调节控制沉积系统中气体质量流量计的操作面板上的开关、旋钮，控制上述气体流入以及流量大小。

参阅图1，沉积系统的反应腔室整体1与沉积系统的反应腔室的正面腔室门2通过沉积系统反应腔室的腔室门旋钮密闭连接，以实现腔室抽真空过程。水冷系统的铜管3内径为1cm、中空、薄壁，成“U”形、并紧密围绕在沉积系统的反应腔室整体1外侧。利用不锈钢钢丝a4、不锈钢钢丝b5、不锈钢钢丝c6、不锈钢钢丝d 7、不锈钢钢丝e8将水冷系统的铜管3固定于沉积系统的反应腔室整体1上。并令水冷系统的铜管3尽最大程度围绕沉积系统的反应腔室整体1，从而达到最大限度的接触面积。冷却循环水机中产生的冷却水从铜管进水口9流入水冷系统的铜管3，经铜管出水口10流出。自制风冷系统的风冷隔绝气罩11置于上述整体外侧。风冷机12中产生的冷气经风冷机出气管13通入自制风冷系统的风冷隔绝气罩11中，并令冷气在自制风冷系统的风冷隔绝气罩11内循环。

参阅图2，水冷系统的铜管3按“一”字型回绕，并密布排列，布满沉积系统的反应腔室整体1背侧，以增大接触面积。

参阅图3，冷却水产生并贮存于冷却循环水机整体14中。冷却水由冷却循环水机出水口16流出，经冷却循环水机出水管18流入沉积系统下部水管连接台19平台上的沉积系统下部冷却水进水口20。再由沉积系统下部水管连接台19平台上的沉积系统下部冷却水出水口21流出冷却水，经冷却循环水机进水管17流入冷却循环水机进水口15。

参阅图4，沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台上部22、沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台下部23共同构成等离子体溅射台。不锈钢支撑架A24、不锈钢支撑架B25为两个相同高度、形状、不锈钢支撑架。不锈钢支撑架A24、不锈钢支撑架B25成纵面侧放于沉积系统的反应腔室内部，并不接触反应腔室边缘及等离子体溅射台。不锈钢支撑架A24和不锈钢支撑架B25顶端高度略高于沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台下部23。电阻丝加热板的隔绝原件为绝缘云母片A、绝缘云母片B；绝缘云母片A26、绝缘云母片B27平铺于不锈钢支撑架A24、不锈钢支撑架B25上侧。电阻丝加热板整体28两端放于绝缘云母片A 26、绝缘云母片B 27上侧。使电阻丝加热板整体28可悬空于沉积系统反应腔室内的等离子体溅射台下部23上方。电阻丝加热板电源线正极29和电阻丝加热板电源线负极30分别连接电源箱正负极。

参阅图5，加热板原件整体28，由以下各部分组件组成：

电阻丝加热板电源线正极29、电阻丝加热板电源线负极30分别连接电源线正负极，经电阻丝A31、电阻丝B32、电阻丝C33、电阻丝D34、电阻丝E35、电阻丝36，依次螺旋制作，并成纵向排列方式。电阻丝A31、电阻丝B32、电阻丝C33、电阻丝D34、电阻丝E35、电阻丝36为6根铁铬铝电阻丝或镍铬电阻丝。

电阻丝连接点A43与电阻丝连接点B44、电阻丝连接点C45与电阻丝连接点D46、电阻丝连接点E47与电阻丝连接点F48、电阻丝连接点G49与电阻丝连接点H50、电阻丝连接点I51与电阻丝连接点J52分别相连。

参阅图6，绝缘云母片A26和绝缘云母片B27为相同的：长10cm、宽2cm、厚1mm的绝缘耐热纸板。用以隔绝电阻丝加热板、加热板电源线和下部不锈钢支撑架。耐热、且防止导电。

参阅图7，不锈钢支撑架A 24、不锈钢支撑架B25为不锈钢材质支撑架，坚固、中空、稳定、抗压、且具有一定支撑力。

参阅图8，为不锈钢支撑架正面。

参阅图9，为不锈钢支撑架背侧。

参阅图10，经沉积系统的下部氩气进气口64、沉积系统的下部氢气进气口65、沉积系统的下部甲烷气体进气口66留入沉积系统的气体，分别由沉积系统的气体质量流量计整体53控制面板上的沉积系统的气体质量流量计氩气表54、沉积系统的气体质量流量计氢气表55、沉积系统的气体质量流量计甲烷表56显示出。并可由旋钮进行调节。

氩气气瓶57中氩气气体流出，经氩气气瓶的气管60流入沉积系统的下部气管连接台63平台中的沉积系统的下部氩气进气口64；

甲烷气瓶58中甲烷气体流出，经甲烷气瓶的气管62流入沉积系统的下部气管连接台63平台中的沉积系统的下部甲烷气体进气口66；

氢气发生器59中氢气气体流出，经氢气气瓶的气管61流入沉积系统的下部气管连接台63平台中的沉积系统的下部氢气进气口65。

Claims (3)

1.一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置，包括具有反应腔室的沉积系统，其特征在于：还包括自制水冷系统、自制风冷系统、电极控制系统和气体控制系统；

所述自制水冷系统主要由铜管、冷却循环水机和冷却水管组成；

所述铜管“一字型”横向排列、“U”形回旋、并且紧密贴合在沉积系统的反应腔室外侧，所述冷却循环水机连接冷却水管，将冷却循环水机制冷生成的冷却水循环流通于所述铜管中；

所述自制风冷系统主要由风冷隔绝气罩和风冷机组成；

所述风冷隔绝气罩设置在沉积系统的反应腔室外部，所述风冷机生成的冷气通过气管循环流通于风冷隔绝气罩之内；

所述电极控制系统主要由电阻丝加热板、两个不锈钢支撑架和两个绝缘云母片组成；

所述两个不锈钢支撑架设置于沉积系统的反应腔室内部，两个绝缘云母片平铺于不锈钢支撑架上侧，电阻丝加热板设置在两个绝缘云母片之上，电阻丝加热板的电源线正负极分别与电源正负极相连；

所述气体控制系统主要由气体质量流量计、依次排列的氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶组成；所述氢气发生器、氩气气瓶、甲烷气瓶、氢气气瓶连接各自的气体质量流量计，通过调节控制沉积系统中气体质量流量计的操作面板上的开关、旋钮，控制气体流入以及流量大小。

2.根据权利要求1所述的一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置，其特征在于：所述不锈钢支撑架高度、形状、材质、厚度相同；所述绝缘云母片大小、形状、材质、厚度相同。

3.根据权利要求1所述的一种CVD法制备石墨烯及纳米碳管真空气相沉积装置，其特征在于：

电阻丝加热板材质为石英。