CN106011776B - 一种钛管表面种植金刚石微晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛管表面种植金刚石微晶的方法。CVD法是制备金刚石电极的通用方法，制备出大面积金刚石电极的关键是基材表面种植均匀的、结合力强的金刚石微晶，成为CVD工艺中的晶种。本发明的方法是利用基材钛与金刚石不同的热膨胀系数，在600～800℃的高温下，用机械研磨法种植金刚石微晶。

Description

一种钛管表面种植金刚石微晶的方法
技术领域
本发明涉及金刚石电极的预处理方法，尤其涉及利用化学气相沉积法(CVD)制备大面积掺硼金刚石电极(BDD)的预处理方法。
背景技术
纯金刚石不导电，无法作为电极使用。在金刚石晶体中掺一定比例的硼元素，则成为很好的导体。掺硼金刚石电极(BDD)作为阳极用于污水处理，其性能比目前的常用的钛基贵金属电极(DSA电极)优势明显，其析氧电位高，电解的效率是钛基贵金属电极的5倍以上，且金刚石本身的稳定性好，电极寿命长。BDD电极用于污水处理的优良性能已经被大量报道，如专利CN201210514062、CN201210514054、CN201210514000公开的内容。
BDD电极在污水处理中应用的难点是大面积BDD电极的指标。所谓大面积，是指面积大于100平方厘米的电极。一平方厘米的BDD电极的制备已是成熟的技术，而大面积BDD电极的制备仍是难点。化学气相沉积法(CVD)是制备金刚石薄膜的通用方法。CVD法制备大面积BDD的技术难点有三：其一，基材的预处理，即均匀地将金刚石晶种种植于基材表面；其二，CVD实施过程中，温度场的均匀分布；其三，CVD实施过程中，温度场的均匀分布。而第一个技术难点是关键。
钛管表面种植金刚石微晶，一般的方法是常温下的超声波工艺。200910083262.8公开了一种种晶的方法，将50～100nm的金刚石粉作为晶种通过超声波的方法均匀分布于钛管表面。201110182167.0公开了类似的方法，将基材放置于0.1～1μm的金刚石粉末配置的酒精悬浊液中超声30分钟。
超声波种植金刚石微晶的方法是在常温下进行，CVD法金刚石晶体生长的温度为800～1000℃，该温度下，钛管的膨胀是金刚石的3倍，导致晶种剥落，这是大面积BDD电极不能高温制备的原因。
为了克服CVD法制备大面积BDD电极工艺中预处理的不稳定性，本发明提供一种新的预处理方法。
发明内容
本发明的目的是克服CVD法制备大面积BDD电极工艺中晶体种植的不稳定性，提出一种新的种植晶体的方法。利用钛与金刚石不同膨胀系数的原理，在高温下种植金刚石微晶，这些晶种更牢固地镶嵌于钛管表面的微孔中，CVD法晶体生长的过程中可保证金刚石晶体与基材的牢固的结合力，防止金刚石层的脱落。
本发明所述钛管表面种植金刚石微晶的方法是：在高温下，用研磨管转动研磨表面具有微孔的钛管，同时使金刚石微晶粉末与钛管及研磨管相接触，利用钛与金刚石不同的膨胀系数，使金刚石微晶牢固地植入钛管表面的微孔内。
具体地，所述钛管表面种植金刚石微晶的方法包括以下步骤：
1)钛管前处理，去除表面杂质；
2)对前处理后的钛管进行喷砂，喷砂的目的是在钛管表面形成微孔，提供金刚石微晶的种植空间；
3)将钛管置于种植室内并与研磨管靠近，将金刚石微晶粉末置于钛管表面；
4)在高温下使钛管和研磨管逆向转动，使两者相互研磨，一段时间后停止研磨；
5)让钛管自然冷却至室温，即制得表面种植有金刚石微晶的钛管。
优选地，所述钛管与所述研磨管之间的间隙为0.2-0.8mm，最优为0.5mm。
优选地，所述研磨管的直径大于所述钛管的直径；在本发明的一种优选实施方式中，所述研磨管的直径是所述钛管直径的3倍。
优选地，步骤1)中所述钛管的前处理包括步骤：
a)用乙醇或丙酮类有机溶剂充分清洗钛管表面，达到去油的目的；
b)用砂纸打磨钛管表面，以磨去表面的氧化物。
优选地，步骤3)中所述金刚石微晶粉末的粒径为5000～10000目。
优选地，步骤4)中所述钛管的转速为20～40转/分，研磨管的转速为5～10转/分。
优选地，步骤4)中的高温温度为600～800℃，可通过电热丝来加热整个种植过程。
优选地，步骤4)中的研磨时间为10～30分钟，最佳为20分钟。
在600～800℃的高温下，钛管表面的维孔增大，金刚石微晶的直径也增大，钛管的热膨胀系数约是金刚石的3倍，金刚石微晶更易于镶嵌于钛管表面的空隙中。机械研磨10-30分钟后，电热丝断电，钛管在种植室内自然冷却，再取出自然冷却至室温。从高温降至室温，钛管的收缩程度是金刚石微晶的3倍，因此金刚石可牢固地镶嵌于钛管的表面。
进一步，为了在钛管表面种植掺硼金刚石微晶，所述方法还需往种植室内通入气态硼源，即使研磨步骤在气态硼源氛围下进行。
本发明还提供了用于在钛管表面种植金刚石微晶的设备，包括：密闭的种植室、钛管及其转动驱动、研磨管及其转动驱动、电热丝、温控系统；以及在有需要的情况下还包括气体输送装置。
通过本发明方法种植的金刚石微晶与钛基材结合更牢固，在CVD法制备大面积BDD电极的过程中不易脱落。以这些晶种为基础，金刚石不断生长，最终形成厚度不低于10μm的金刚石膜。在应用BDD电极处理污水的过程中，表面的膜不易脱落，电极稳定性好。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是微晶种植室内钛管和研磨管相对位置和结构示意图；其中，1为钛管，2为研磨管，3为加热丝，4为金刚石微晶粉末，5为温度探测点。
具体实施方式
1、设备准备
晶体种植过程在一个密闭的种植室内完成，种植室内的主要部件为钛管1及其转动驱动、研磨管2及其转动驱动、电热丝3、温控系统并确定其温度探测点5，此外如需通入气态硼源，该种植室还应具有气体输入口。
2、钛管前处理
制作一根外径45mm、长300mm的钛管，用20％的乙醇水溶液充分清洗后，用2000目的砂纸充分打磨；喷砂，在钛管表面形成若干微孔；再进行第二次清洗。这样就做好了微晶种植的准备工作。
3、安装
将前处理后的钛管放置于种植室内，固定于转动驱动位置；将研磨管也固定于相对应的转动驱动位置，研磨管的直径为钛管直径的3倍左右，两管间的间隙为0.5mm；将准备好的金刚石微晶粉末4置于两管之间，金刚石微晶粉末的粒径为5000～10000目。
4、研磨
开启电热丝加热，当探测温度显示600℃时，同时开启钛管的转动和研磨管的转动，且两者逆向转动，其转速分别为20转/分和5转/分。研磨时间一般控制在20分钟左右，温度始终控制在600～800℃。研磨好后，停止加热，让钛管在种植室内自然冷却，温控显示至200℃以下后，打开种植室，取出钛管，在空气中自然冷却。金刚石微晶在钛管表面的种植过程完成。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于所述方法是利用钛与金刚石不同的膨胀系数，使金刚石微晶牢固地植入钛管表面的微孔内；所述方法包括步骤：
1)钛管前处理；
2)对前处理后的钛管进行喷砂；
3)将钛管置于种植室内并与研磨管靠近，将粒径为5000～10000目的金刚石微晶粉末置于钛管表面，所述钛管与所述研磨管之间的间隙为0.2-0.8mm；
4)在600～800℃的高温下使钛管和研磨管逆向转动，使两者相互研磨，一段时间后停止研磨；
5)让钛管自然冷却至室温，即制得表面种植有金刚石微晶的钛管。
2.如权利要求1所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于所述研磨管的直径大于所述钛管的直径。
3.如权利要求1所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于步骤1)中所述钛管的前处理包括步骤：
a)用乙醇或丙酮类有机溶剂充分清洗钛管表面；
b)用砂纸打磨钛管表面。
4.如权利要求1所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于步骤4)中所述钛管的转速为20～40转/分，研磨管的转速为5～10转/分。
5.如权利要求1所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于步骤4)中用电热丝加热。
6.如权利要求1所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法，其特征在于还包括往所述种植室内通入气态硼源的步骤。
7.用如权利要求1-6任一项所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法制备的种植有金刚石微晶的钛管。
8.如权利要求1-6任一项所述的钛管表面种植金刚石微晶的方法在金刚石电极制作中的应用。
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