CN102861917B - 覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 - Google Patents
覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102861917B CN102861917B CN201210385129.XA CN201210385129A CN102861917B CN 102861917 B CN102861917 B CN 102861917B CN 201210385129 A CN201210385129 A CN 201210385129A CN 102861917 B CN102861917 B CN 102861917B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cvd
- cvd diamond
- diamond
- diamond layer
- pcd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片及其制备方法，属于材料、机械以及工具领域。本发明通过向聚晶金刚石层中植入形核面朝外的CVD金刚石小圆柱，使得用直流电弧等离子体CVD技术能够在聚晶金刚石层表面沉积出强结合、高质量的CVD金刚石层。经覆盖强结合CVD金刚石层后，新型的聚晶金刚石复合片的耐高温性和耐磨性将得到很大程度的提升，改进后的聚晶金刚石复合片将更适应于石油与地质钻探和机械加工领域越来越高的钻探效率和加工效率要求。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片及其制备方法，制备方法综合了粉末冶金、化学气相沉积等（Chemical Vapor Deposition，以下简称为CVD）工艺的优势，属于材料、机械以及工具领域。
背景技术
聚晶金刚石复合片（Polycrystalline Diamond Compact，以下简称为PDC复合片）是一种由聚晶金刚石（Polycrystalline Diamond，以下简称为PCD）覆盖在硬质合金基体表面所组成的复合材料。PDC复合片兼具了聚晶金刚石层的高耐磨性和硬质合金的韧性、可焊性等优点，因此成为高效的切削工具材料和优良的耐磨材料，并广泛应用于石油与地质钻探和机械加工等领域。
常规的PDC复合片的基本制备过程是采用特殊的结构和方法使聚晶金刚石层和硬质合金之间形成紧密的结合。PDC复合片合成时，硬质合金中的Co、Ni和Fe等成分在高温高压下向金刚石粉渗透并促进金刚石颗粒之间以及金刚石颗粒与硬质合金基体之间的粘结和键合；同时现今的PCD产业在烧结金刚石粉成PCD时最常使用的粘合催化剂也以含Co为主，通常PCD中催化剂的体积分数在5%~15%之间。这些金属元素虽然很大程度上促进了PDC复合片的合成，但也为PDC复合片的应用带来了不利因素。
Co、Ni和Fe可作为石墨和金刚石互相转变反应的催化剂，虽然在高温高压条件下可以促使石墨向金刚石转变，但是在非高压或常压下受热则会使金刚石向石墨转变。据报导含Co等金属的PCD在常压下只能耐受700℃以下的温度，700℃以上或者接近700℃长时间工作都会造成PCD材料的失效。然而传统的PDC复合片无论是作为钻头还是切削刀具使用，其工作时在高速磨削作用下加工面局部温度都能达到或超过700℃。此时PCD层中的Co、Ni和Fe等金属会促使金刚石向石墨转变，而且石墨化优先发生在金刚石颗粒间的界面处。一方面，新生的石墨相会在局部中断金刚石颗粒间的键合，这将大大降低PCD层的结合强度；同时另一方面，由于金刚石相石墨化后体积的增大以及Co等金属的高温热膨胀系数远大于金刚石（在温度高于400℃时，间隙Co原子的热膨胀系数开始显著大于金刚石晶格的热膨胀系数），因此在高温下含Co等金属的金刚石界面处会产生很强的膨胀作用，极易产生裂纹，使PCD层变的疏松，大大降低其强度硬度。
随着现代石油工业和机械制造业的不断迅猛发展，钻头和刀具所分别要求的钻进效率和切削加工效率越来越高，相应的磨削时的旋转速率越来越高，这使得作为钻头钻齿和刀具刀刃的PDC复合片的磨损速率和加工面温度都不断攀升，这些对PDC复合片的耐磨性和耐高温性都提出了更高的要求。传统的硬质合金与PCD简单的二元复合结构的PDC复合片的耐磨性和耐高温性已经不能满足当今工业的需求，人们开始寻求新的结构或者特殊的处理方法来提高PDC复合片的耐磨性和耐高温性。
近年来不少学者和工程人员对PDC复合片的制备方案或处理方法提出了改进办法，以期在提高PDC复合片的耐高温性的前提下不降低甚至提高其耐磨性。美国专利US6861098中提到了使用其他催化剂替代含Co等VIII族元素催化剂来制备PCD的方法，例如以含Si为主的催化剂以及含Mg、Ca、Sr和Ba的碳酸盐为主的催化剂，用两者做催化剂制备出的PCD的耐高温性都得到了提高，而且耐磨性都与常规的PCD相若。但是两者的催化效率都十分有限，Si在烧结温度时几乎完全转化为了稳定的SiC，只有少量的Si能继续起到催化作用，而使用后者时反应过程需要比在常规PCD烧结过程中更高的压力，而且难以制备出足够大的、符合商业应用尺寸的PCD。更重要的是，这类催化剂反应后得到的碳化物无法与硬质合金的成分相配合，从而大大降低了与硬质合金复合成PDC复合片的结合强度，这大大限制了这种制备方法的应用。
美国专利US4224380以及欧洲专利EU617207提出了在PDC复合片制备完成后，通过酸洗或其他化学处理的方法去除PCD中的Co等元素的方法，该方法一定程度上提高了PDC复合片的耐高温性，但是由于腐蚀掉Co等元素后会在表面及一定深度形成小孔洞，因此却降低了PDC复合片的耐磨性。而且Co等元素的去除只在很有限的深度，随着PDC复合片使用过程中的磨损，含Co部分的不耐高温问题仍将存在。
美国专利US5439492以及中国专利CN101476445A分别提出了覆盖CVD金刚石层来提高耐高温性和耐磨性的方案，其中前者的方案是直接在工件上覆盖CVD金刚石层，后者的方案是在PCD表面再覆盖CVD金刚石层。CVD金刚石层是纯净的多晶金刚石，因此耐高温性得到了提高，但是这两种方案中用CVD方法沉积出的金刚石层本身的质量却难以保证。在工件表面覆盖CVD金刚石层将难以解决复杂表面的不均匀沉积以及CVD金刚石层与工件表面结合力不足的问题。同时由于这样生长的CVD金刚石层没有择尤取向，晶粒与晶粒之间缺乏有效配合，CVD金刚石层本身的强度、硬度也十分有限；而在PCD表面沉积CVD金刚石层虽然是同质外延生长，但PCD层的金刚石颗粒很大，CVD金刚石层沉积时晶粒容易二次生长，降低了和PCD层间的结合力。而且作为沉积衬底的PCD表面还含有许多杂质，随着沉积在PCD上的CVD金刚石层晶粒的不断长大，晶粒之间会存在较大间隙，这些缺乏键合的间隙对PDC复合片工作工程中产生的剪应力十分敏感，很容易在大剪应力的条件下使整个CVD金刚石层失效。
以上这些方案都在一定程度上对常规的PDC复合片的耐高温性和耐磨性进行了改进，虽然有不足的地方，但也为更完善的方案提供了很好的参考。
发明内容
本发明目的是进一步提高PDC复合片的耐高温性和耐磨性，是一种覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法，制备步骤如下：
（1）使用直流电弧等离子体CVD技术制备直径60~120mm、厚度2~3mm的CVD金刚石自支撑膜，并脱膜。
（2）使用激光切割机将CVD金刚石自支撑膜沿其生长方向切割成若干直径1~2mm，2~3mm高的小圆柱。
（3）将10-1000个CVD金刚石小圆柱形核面朝外埋入金刚石粉中并与硬质合金基体一起压制成坯，然后在氢还原气氛下热压烧结，并退火处理以消除残余应力和热应力。具体操作过程是：①将含有CVD金刚石小圆柱的混合粉料置于不锈钢磨具中，用油压机加压至30MPa制成毛坯；②将冷压成型的毛坯密封进石墨炉胆，并将石墨炉胆放入压力烧结炉中；③向炉内通入流动氢气营造还原气氛，然后在保持压力P≥80kN的条件下使炉内温度以20℃/min的升温速度从室温升到700℃，保温30min；④再以10℃/min的升温速度从700℃升至最终的烧结温度950℃，并保持5min；⑤继续保持压力和氢还原气氛，以10℃/min的降温速度降至500℃，保温10min；⑥撤去压力载荷，随炉冷却至室温。
（4）在金刚石抛光机上将制得的PDC复合片的PCD面抛光至埋入的CVD金刚石小圆柱露出纯净的形核面。
（5）将露出纯净的形核面的PCD层面浸泡入HCL溶液或HNO3溶液中一小时去除表面及一定深度处的Co等金属元素，并清洗干净。
（6）将PDC复合片置于直流电弧等离子体CVD真空腔室中的基片台上，控制沉积温度在600℃~1050℃，沉积覆盖一层0.1~2mm的CVD金刚石层。
首先，密布于PCD层表面的CVD金刚石小圆柱形核面上具有大量高密度、高质量的金刚石核心，很容易沉积出高质量、高择尤取向的细晶，这使得沉积出的CVD金刚石层无论是自身强度、耐磨性以及与PCD层的结合都非常好。这样覆盖上去的CVD金刚石层的耐磨性将大大强于PCD层，同时由于CVD金刚石层由纯净的多晶金刚石组成，耐高温性也将远远好于含有Co等金属元素和各种界面杂质的PCD层；其次，由于CVD金刚石小圆柱与烧结PCD层的金刚石粉同质，因此烧结后的PCD层和植入其中的CVD金刚石条间会形成紧密结合，同时CVD金刚石小圆柱的致密度远远大于PCD层，这可以提高PCD层的强度和抗冲击性；另外，CVD金刚石具有仅次于单晶金刚石的超高热导率，因此CVD金刚石层和密布于PCD中的CVD金刚石小圆柱将迅速地导走加工过程中的多余热量，使整个PDC复合片温度均匀，不会出现局部高温的现象，这也将降低内层PCD损坏的可能，提高其使用寿命。
本发明的有益效果大大提高PDC复合片的耐高温性和耐磨性，有效防止PDC复合片在使用中由于高温引起的裂纹和耐磨性的下降，提高PDC复合片的使用寿命和工作效率。
附图说明
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
图1是常规的PDC复合片，
图2是含有形核面朝外CVD金刚石小圆柱的PDC复合片，
图3是本发明最终的结构示意图。
其中，1为聚晶金刚石层（PCD层），2为硬质合金基体，3为形核面朝外的CVD金刚石小圆柱，4为CVD金刚石层。
具体实施方式
实施例1：
一种钻探用覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法。石油钻探用钻头对钻齿的使用寿命有刚性需求（通常希望一次钻探不更换钻头），在沉积时有必要选择在高温下以较快的沉积速率沉积出较厚的CVD金刚石层，因此在沉积前PCD必须进行酸洗脱去Co等金属元素。
具体步骤如下：
（1）使用直流电弧等离子体CVD技术制备直径60mm、厚度2.3mm的CVD金刚石自支撑膜，并脱膜；
（2）使用激光切割机将CVD金刚石自支撑膜沿其生长方向切割成直径1mm，若干2.3mm高的小圆柱；
（3）将10-1000个CVD金刚石小圆柱形核面朝外埋入金刚石粉中并与硬质合金基体一起压制成坯，然后在氢还原气氛下热压烧结，并退火处理以消除残余应力和热应力；具体操作过程是：①将含有CVD金刚石小圆柱的混合粉料置于不锈钢磨具中，用油压机加压至30MPa制成毛坯；②将冷压成型的毛坯密封进石墨炉胆，并将石墨炉胆放入压力烧结炉中；③向炉内通入流动氢气营造还原气氛，然后在保持压力P≥80kN的条件下使炉内温度以20℃/min的升温速度从室温升到700℃，保温30min；④再以10℃/min的升温速度从700℃升至最终的烧结温度950℃，并保持5min；⑤继续保持压力和氢还原气氛，以10℃/min的降温速度降至500℃，保温10min；⑥撤去压力载荷，随炉冷却至室温，制得的PDC复合片；
（4）在金刚石抛光机上将制得的PDC复合片的PCD面抛光至埋入的CVD金刚石小圆柱露出纯净的形核面；
（5）将露出纯净的形核面的PCD层面浸泡入HCL溶液或HNO3溶液中一小时去除表面及一定深度处的Co金属元素，并清洗干净。
（6）将PDC复合片置于直流电弧等离子体CVD真空腔室中的基片台上，使用直流电弧等离子体CVD技术在800℃温度下沉积出1.5mm的CVD金刚石层。
实施例2：
一种刀具用覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法。刀具是耗材，可以涂覆上较薄的CVD金刚石层，因此可选择在较低温度较慢沉积速率沉积CVD金刚石薄膜，从而不必对PCD进行酸洗。
具体步骤如下：
（1）使用直流电弧等离子体CVD技术制备直径100mm、厚度3mm的CVD金刚石自支撑膜，并脱膜；
（2）使用激光切割机将CVD金刚石自支撑膜沿其生长方向切割成直径1.5mm，若干3mm高的小圆柱；
（3）将10-1000个CVD金刚石小圆柱形核面朝外埋入金刚石粉中并与硬质合金基体一起压制成坯，然后在氢还原气氛下热压烧结，并退火处理以消除残余应力和热应力；具体操作过程是：①将含有CVD金刚石小圆柱的混合粉料置于不锈钢磨具中，用油压机加压至30MPa制成毛坯；②将冷压成型的毛坯密封进石墨炉胆，并将石墨炉胆放入压力烧结炉中；③向炉内通入流动氢气营造还原气氛，然后在保持压力P≥80kN的条件下使炉内温度以20℃/min的升温速度从室温升到700℃，保温30min；④再以10℃/min的升温速度从700℃升至最终的烧结温度950℃，并保持5min；⑤继续保持压力和氢还原气氛，以10℃/min的降温速度降至500℃，保温10min；⑥撤去压力载荷，随炉冷却至室温，制得的PDC复合片；
（4）在金刚石抛光机上将制得的PDC复合片的PCD面抛光至埋入的CVD金刚石小圆柱露出纯净的形核面；
（5）将PDC复合片置于直流电弧等离子体CVD真空腔室中的基片台上，使用直流电弧等离子体CVD技术在720℃温度下沉积出0.5mm的CVD金刚石层。
Claims (1)
1.一种覆盖强结合CVD金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征是制备步骤如下：
（1）使用直流电弧等离子体CVD技术制备直径60~120mm、厚度2~3mm的CVD金刚石自支撑膜，并脱膜；
（2）使用激光切割机将CVD金刚石自支撑膜沿其生长方向切割成若干2~3mm高的小圆柱；
（3）将10-1000个CVD金刚石小圆柱形核面朝外埋入金刚石粉中并与硬质合金基体一起压制成坯，然后在氢还原气氛下热压烧结，并退火处理以消除残余应力和热应力；具体操作过程是：①将含有CVD金刚石小圆柱的混合粉料置于不锈钢磨具中，用油压机加压至30MPa制成毛坯；②将冷压成型的毛坯密封进石墨炉胆，并将石墨炉胆放入压力烧结炉中；③向炉内通入流动氢气营造还原气氛，然后在保持压力P≥80kN的条件下使炉内温度以20℃/min的升温速度从室温升到700℃，保温30min；④再以10℃/min的升温速度从700℃升至最终的烧结温度950℃，并保持5min；⑤继续保持压力和氢还原气氛，以10℃/min的降温速度降至500℃，保温10min；⑥撤去压力载荷，随炉冷却至室温，制得的PDC复合片；
（4）在金刚石抛光机上将制得的PDC复合片的PCD面抛光至埋入的CVD金刚石小圆柱露出纯净的形核面；
（5）将露出纯净的形核面的PCD层面浸泡入HCL溶液或HNO3溶液中一小时去除表面及一定深度处的Co金属元素，并清洗干净；
（6）将PDC复合片置于直流电弧等离子体CVD真空腔室中的基片台上，控制沉积温度在600℃~1050℃，沉积覆盖一层0.1~2mm的CVD金刚石层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210385129.XA CN102861917B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210385129.XA CN102861917B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102861917A CN102861917A (zh) | 2013-01-09 |
| CN102861917B true CN102861917B (zh) | 2014-09-17 |
Family
ID=47441193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210385129.XA Active CN102861917B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102861917B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102700191B (zh) * | 2012-06-14 | 2014-07-23 | 北京科技大学 | Cvd金刚石增强聚晶金刚石复合片的制备方法 |
| CN103737008B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-06-08 | 中国地质大学（北京） | 一种聚晶金刚石复合片超硬材料的制备方法 |
| CN106011776B (zh) * | 2016-07-14 | 2018-09-21 | 上海开山中夏节能科技有限公司 | 一种钛管表面种植金刚石微晶的方法 |
| CN107236935B (zh) * | 2017-04-28 | 2019-05-14 | 同济大学 | 一种在聚晶金刚石复合片上沉积cvd金刚石涂层的方法 |
| CN109128192A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 深圳先进技术研究院 | 聚晶金刚石复合片及其制备方法 |
| CN107419069B (zh) * | 2017-08-15 | 2018-11-02 | 中南钻石有限公司 | 一种消除金刚石复合片残余应力的方法 |
| CN107867016B (zh) * | 2017-11-22 | 2024-04-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种聚晶金刚石复合片及其制备方法 |
| CN109954883B (zh) * | 2019-03-12 | 2021-08-24 | 广东工业大学 | 带有三维骨架硬质合金基体的聚晶金刚石复合片制备方法 |
| CN113005517B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-07-12 | 廊坊西波尔钻石技术有限公司 | 一种减小单晶金刚石内应力的处理方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0920591A (ja) * | 1995-05-01 | 1997-01-21 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド膜の形成方法 |
| CN1528947A (zh) * | 2003-09-29 | 2004-09-15 | 上海交通大学 | 硬质合金基体复杂形状刀具金刚石涂层制备方法 |
| CN101476445A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-07-08 | 陈继锋 | 覆盖cvd金刚石层的钻探用金刚石复合片及制作方法 |
| CN102700191A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 北京科技大学 | Cvd金刚石增强聚晶金刚石复合片的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6821338B2 (en) * | 2000-12-15 | 2004-11-23 | The Regents Of The University Of California | Particle beam biaxial orientation of a substrate for epitaxial crystal growth |
-
2012
- 2012-10-11 CN CN201210385129.XA patent/CN102861917B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0920591A (ja) * | 1995-05-01 | 1997-01-21 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド膜の形成方法 |
| CN1528947A (zh) * | 2003-09-29 | 2004-09-15 | 上海交通大学 | 硬质合金基体复杂形状刀具金刚石涂层制备方法 |
| CN101476445A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-07-08 | 陈继锋 | 覆盖cvd金刚石层的钻探用金刚石复合片及制作方法 |
| CN102700191A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 北京科技大学 | Cvd金刚石增强聚晶金刚石复合片的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102861917A (zh) | 2013-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102861917B (zh) | 覆盖强结合cvd金刚石层的聚晶金刚石复合片的制备方法 | |
| AU2002212567B2 (en) | A method of making a composite abrasive compact | |
| Tillmann | Trends and market perspectives for diamond tools in the construction industry | |
| JP4954429B2 (ja) | 触媒物質を枯渇させた表面を有する多結晶ダイヤモンド | |
| CN104023882A (zh) | 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性及耐磨损性的表面包覆切削工具 | |
| CN102700191B (zh) | Cvd金刚石增强聚晶金刚石复合片的制备方法 | |
| US20140060937A1 (en) | Polycrystalline diamond compact coated with high abrasion resistance diamond layers | |
| CN101608533B (zh) | 孕镶金刚石膜的钻头及其制作方法 | |
| TW201034774A (en) | Thick thermal barrier coating for superabrasive tool | |
| CN104498859A (zh) | 一种机械加工刀具的制备方法 | |
| CN104630590B (zh) | 一种复合硬质合金材料及其制备方法 | |
| CN101476445A (zh) | 覆盖cvd金刚石层的钻探用金刚石复合片及制作方法 | |
| GB2502676A (en) | The manufacture of polycrystalline superhard material | |
| Qi et al. | Vacuum brazing diamond grits with Cu-based or Ni-based filler metal | |
| JP2013519614A (ja) | 超硬要素、その使用方法及びその製造方法 | |
| CN113059161A (zh) | 一种聚晶金刚石复合片及其制备方法 | |
| CN201460746U (zh) | 孕镶金刚石膜的钻头 | |
| US20180141130A1 (en) | Machining tool | |
| CN201367855Y (zh) | 覆盖cvd金刚石涂层的钻探用金刚石复合片 | |
| KR101425336B1 (ko) | 초-경질 구조물, 공구 요소 및 이의 제조 방법 | |
| CN101870003B (zh) | 用于钢材铣削的硬质合金涂层刀片 | |
| Miao et al. | Silicon nitride ceramic cutting-tools and their applications | |
| CN110249070A (zh) | 涂覆固态金刚石材料的方法 | |
| CN206845102U (zh) | 覆盖化学气相沉积的金刚石涂层的复合片 | |
| CN206529520U (zh) | 复合金刚石薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130109 Assignee: Shaoxing Hongye source Investment Limited Assignor: University of Science and Technology Beijing Contract record no.: 2015990000898 Denomination of invention: Preparation method of polycrystalline diamond compact covered by strong-combination chemical vapor deposition (CVD) diamond layer Granted publication date: 20140917 License type: Exclusive License Record date: 20151030 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |