CN106011714B

CN106011714B - 卷式冷轧法生产薄ta4钛材的方法

Info

Publication number: CN106011714B
Application number: CN201610381450.9A
Authority: CN
Inventors: 刘喜波; 王树军; 刘茵琪
Original assignee: Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd
Current assignee: Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2036-06-01
Also published as: CN106011714A

Abstract

本发明涉及一种卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，通过合理设计成分、优化轧制过程和生产工艺，生产厚度不超过3mm的高质量薄TA4钛材；A4钛材中添加了含量更高的Fe和O，因此TA4强度更高，其成分要求Fe≤0.5%、O≤0.4%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%；其抗拉强度≥580MPa，延伸率≥20%；采用卷带式方法生产TA4钛材，每卷重量在4t以上、轧程变形量最大可达到45%，利用冷轧机和退火炉连续式生产，效率高、综合成本低、工艺简单；所得TA4钛材尺寸精度高、批次稳定性好，厚度精度不超过GB/T 3621‑2007标准要求的一半、同板差控制不超过厚度公差的一半；钛材的性能批次一致性强、数值波动C_v≤3%，组织细小均匀，晶粒度能稳定实现≥7级。

Description

卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法

技术领域

本发明涉及薄TA4钛材的生产技术领域，具体的说是一种卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法。

背景技术

钛由于具有高比强度、高韧性、良好的耐蚀性、较低的弹性模量、良好的加工成形性和优良的生物相容性等特点，在化工、航空及医疗等领域得到广泛应用。工业纯钛TA4相当于国外Gr4纯钛（ASTM标准），具有较高的强度和良好的耐蚀性，不能进行热处理强化，成形性能较好、易于焊接和钎焊，广泛应用于各种化工石油设备、耐蚀结构件、宇航部件、外科医疗植入物部件、医疗器械、固定件和装配件等，长期工作温度在300℃以下。

世界和中国人口老龄化趋势明显，65岁以上高龄者占世界人口的1/4，每年因各种疾病需要更换人工关节的有5000万人以上，医疗器械产业的产值每年数千亿美元，其中生物医学材料及制品约占40~50%，每年的市场增长率约为15%~20%。2012年我国生产销售的医用纯钛和钛合金总量达到1000t以上，每年需求的医疗部件接骨板200万套以上、关节25万以上、脊柱装置40万个以上，市场规模120亿以上，应用市场巨大，中国已经成为世界上临床手术量仅次于美国的第二大国家。尽管我国目前已实现钛制骨螺钉、接骨板等常规产品国产化，但整体水平不高，由于质量等问题医疗钛部件仍需大量进口。在生物医用方面，钛材在临床医学中的应用主要包括骨科植入物、手术器械、血管外科、脑外科和口腔等；在骨科植入物方面，包括各种人工关节、人工骨、各种内外固定器械、矫形、创伤和脊柱产品等。钛及钛合金是制造骨科植入物的主要材料，由于良好的性能、高化学稳定性和良好生物相容性，在人体植入件方面的应用获得极大成功，用量不断增加，具有巨大的潜在市场。

外科植入物用纯钛材的相关标准主要有ASTM F67、ISO5832-2和GB/T 13810-2007（外科植入物用钛及钛合金加工材）等，医用TA4纯钛在口腔和骨科植入物等生物材料领域具有广泛的应用，在人体内受力较小的植入物部件可使用，杂质要求一般是Fe≤0.5%、O≤0.4%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%。Fe和O在TA4中是专门加进去的元素，含量越高则TA4的强度越高、但同时塑性和韧性降低、耐蚀性也有下降。随着医疗产品和器械使用要求的提高，对医疗用钛板的尺寸精度、性能和组织的要求也越来越高、越来越苛刻，对性能指标和波动范围限制越来越严格和精细化。

国标GB/T 13810-2007和GB/T 3621-2007中对TA4钛板的尺寸精度要求较宽松，例如，厚度＞0.8~1.1mm钛板厚度公差要求是±0.09mm、厚度＞1.1~1.5mm公差±0.11mm、厚度＞1.5~2mm公差±0.15mm、厚度＞2~3mm公差±0.18mm。但是，越来越多的医疗钛材企业对厚度公差的要求趋于严格，同时要求批量稳定性和组织均匀性良好，厚度公差要求较严格的是不超过国标的一半，若采用单张板热轧或冷轧时，厚度精度、板形和批次稳定性都难以达到要求，产品性能和组织波动性较大。

国标GB/T 13810-2007和GB/T 3621-2007中对TA4的性能要求是R_m≥580MPa、R_p0.2为485~655MPa、A≥20%，晶粒度要求不低于5级。TA4的强度和低合金含量的钛合金接近，因此，TA4钛材在化工、石油、结构件和耐蚀结构件方面也有广泛使用，高强度、高质量的TA4钛板能适应多领域的用途。

一般来说，TA4工业纯钛板的生产方法，采用锻造后单张轧制的方法生产，3mm以上板材用单张板热轧法生产，厚度公差最多能控制在±0.18mm范围、同板差最好水平控制在0.2mm以内；3mm以下的薄板材用单张板冷轧生产、最小厚度一般在1mm以上，厚度公差能满足国标、同板差至多控制在0.1mm以内。单张板轧制生产效率低、成本高、组织和性能波动明显，热轧精度差、表面质量差，冷轧板的板形差、批次间波动明显。

目前还没有见到卷式冷轧TA4产品的相关报道，由于TA4钛材的强度较高、塑性不太高，使用卷式冷轧法还有一些技术难关需要解决。

发明内容

本发明的目的是提供卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，通过合理设计成分、优化轧制过程和生产工艺，生产厚度不超过3mm的高质量薄TA4钛材。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，该方法包括以下步骤：

1）选用0级海绵钛，添加纯铁粉或铁片和纯度不低于99%的二氧化钛粉末均匀混合后压制电极，进行电极的真空焊接，然后采用真空自耗电弧炉进行不少于2次的熔炼，熔炼后切除冒口，去除表皮获得良好铸锭，然后进行锻造获得方形板坯；

2）板坯在步进式加热炉中退火，加热温度850~900℃、加热介质为天然气或煤气，保温时间根据板坯厚度计算，即板坯厚度乘以系数0.8~1.5min/mm，热轧的道次变形率为5~40%，最终获得厚度为3~5mm的热轧钛卷；

3）热轧钛卷采用连续退火的方式，退火温度700~780℃、保温时间5~30min；退火后进行抛丸和酸洗处理，酸洗后钛材厚度减薄不小于0.03mm，酸洗后钛卷进行切边，去除不规则和碎裂的边部区域，钛卷的宽度900~1300mm；

4）钛卷冷轧的道次变形量为3~10%，轧程变形量不超过45%，随后进行罩式炉真空退火，保温温度为650~750℃；

5）对于厚度小于1mm的成品钛卷，成品冷轧后采用真空罩式炉退火，退火温度为650~750℃，保温时间40~600min；随后进行平整和矫直，然后分切为板带材使用；对于厚度1~3mm的成品钛卷，可使用真空罩式炉退火结合平整和矫直获得钛板带，也可以在成品阶段冷轧后，分切为适宜的规格进行大气退火，然后碱酸洗或喷砂酸洗获得成品。

所述步骤1）中0级海绵钛的粒度优先选择3~12.7mm。

所述步骤1）铸锭中Fe≤0.5%、O≤0.4%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%。

所述Fe含量为0.25~0.38%，O含量为0.2~0.33%。

所述步骤1）中铸锭直径不小于400mm，板坯锻造后铣面并倒角，表面缺陷修磨干净、外观合格、探伤合格，板坯重量4~8t，宽度为900~1300mm，厚度为140~210mm。

所述步骤3）中采用氢氟酸和硝酸的混酸进行酸洗，温度40~60℃，去除钛材表面的氧化皮并白化。

所述步骤4）中对于厚度较薄的TA4卷带材，轧程数和退火处理为2~4次。

所述步骤4）中冷轧时采用可逆轧机、两侧带张力、轧制速度30~200m/min、AGC控制轧制，轧制时轧辊喷乳化液。

所述步骤5）中对于厚度1~3mm的钛板，单张板退火后再成摞压矫形的退火温度450~650℃、保温时间2~6h，钛板堆垛高度不超过150mm、所用的压矫形钢板为总厚度50~200mm的单块或多块平直钢板。

本发明的有益效果：

本发明提供的卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，通过在钛材中添加纯铁粉或铁片，提高了A4钛材中Fe的含量，提高了TA4钛材的强度，采用卷带式方法生产TA4钛材，每卷重量在4t以上、轧程变形量最大可达到45%，利用冷轧机和退火炉连续式生产，效率高、综合成本低、工艺简单；所得TA4钛材尺寸精度高、批次稳定性好，厚度精度不超过GB/T 3621-2007标准要求的一半、同板差控制不超过厚度公差的一半；钛材的性能批次一致性强、数值波动C_v≤3%，组织细小均匀，晶粒度能稳定实现≥7级；根据生产设备和工艺条件，钛材的不平度最好能达到≤3mm/m、一般能实现不平度≤5mm；A4钛材中添加了含量更高的Fe和O，因此TA4强度更高，其成分要求Fe≤0.5%、O≤0.4%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%；其抗拉强度≥580MPa，延伸率≥20%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

1）选用0级海绵钛，粒度为3~12.7mm，添加纯铁粉或铁片和纯度不低于99%的二氧化钛粉末均匀混合后压制电极，进行电极的真空焊接，然后采用真空自耗电弧炉进行不少于2次的熔炼，熔炼后切除冒口，去除表皮获得良好铸锭，然后进行锻造获得方形板坯，铸锭中Fe≤0.5%、O≤0.4%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%；铸锭直径不小于400mm，板坯锻造后铣面并倒角，表面缺陷修磨干净、外观合格、探伤合格，板坯重量4~8t，宽度为900~1300mm，厚度为140~210mm；

3）热轧钛卷采用连续退火的方式，退火温度700~780℃、保温时间5~30min；退火后进行抛丸和酸洗处理，采用氢氟酸和硝酸的混酸进行酸洗，温度40~60℃，去除钛材表面的氧化皮并白化，酸洗后钛材厚度减薄不小于0.03mm，酸洗后钛卷进行切边，去除不规则和碎裂的边部区域，钛卷的宽度900~1300mm；

4）钛卷冷轧的道次变形量为3~10%，轧程变形量不超过45%，随后进行罩式炉真空退火，保温温度为650~750℃，对于厚度较薄的TA4卷带材，轧程数和退火处理为2~4次；冷轧时采用可逆轧机、两侧带张力、轧制速度30~200m/min、AGC控制轧制，轧制时轧辊喷乳化液，工作辊推荐使用不低于0.03mm凸度的凸辊并施加适当的弯辊力，控制钛卷的板形和尺寸精度等；要根据成品钛材的厚度选择和设计热轧卷的厚度及冷轧轧程，若钛卷的轧程变形量过小，则生产效率低且不利于退火后获得细小均匀的组织；钛卷轧程变形量过大，则钛材表面会产生裂纹甚至断裂造成事故，道次变形量过大也可能会造成钛卷表面裂纹、板形差甚至断裂；真空罩式炉退火时，保温温度为650~750℃，保温时间根据卷材卷径和壁厚计算；

5）对于厚度小于1mm的成品钛卷，成品冷轧后采用真空罩式炉退火，退火温度为650~750℃，保温时间40~600min；随后进行平整和矫直，然后分切为板带材使用；对于厚度1~3mm的成品钛卷，可使用真空罩式炉退火结合平整和矫直获得钛板带，也可以在成品阶段冷轧后，分切为适宜的规格进行大气退火，成摞压钢板退火，或单张退火+成摞压钢板矫形退火，然后碱酸洗或喷砂酸洗获得成品；对于厚度1~3mm的钛板，单张板退火后再成摞压矫形的退火温度450~650℃、保温时间2~6h，一般钛板堆垛高度不超过150mm、所用的压矫形钢板为总厚度50~200mm的单块或多块平直钢板。成品状态：生产的TA4产品，可以为卷材产品，也可以为板带材产品，依据GB/T5193-2007进行超声波探伤检验合格。

实施例1：

选用优质0级小颗粒（3~12.7mm粒度）海绵钛，筛选挑出细钛粉、边皮、发蓝发黑颗粒和硬块等缺陷海绵钛，在自动布料系统上均匀添加小块纯铁片和TiO₂粉末（纯度≥99%），压制电极后在真空焊室内进行电极焊接。采用德国ALD真空自耗电弧炉进行三次熔炼，扒皮车光，锻造和整形获得方形板坯，铣面后超声探伤检测为A级，板坯名义规格为200×1060×5500mm，TA4板坯的名义成分Ti-0.3%Fe-0.25%O；

板坯在步进式炉中天然气加热，控制炉温870~920℃，在炉温稳定达到≥880℃的条件下保温200~320min后出炉轧制，使用粗轧机和炉卷精轧机轧制为3.5mm厚的热轧卷；随后进行退火、抛丸和酸洗，退火温度740℃、酸洗后钛卷材厚度减薄约0.05mm；酸洗后钛卷切边，热轧卷规格为3.5mm×1050mm×约300m；

0.8mm冷轧卷的生产：热轧卷经表面局部修磨去除缺陷后进行冷轧卷的生产，对于0.8mm的成品卷带材，生产设计为热轧卷3.5mm厚→一轧程变形37%到2.2mm厚→690℃真空罩式炉卷退火→二轧程变形41%到1.3mm厚→690℃真空罩式炉退火→三轧程变形38%到0.8mm成品→680℃真空罩式炉退火→平整→拉弯矫直→矫直分切为需要的卷带材，在第一轧程和第二轧程退火后进行半成品卷材的表面局部缺陷抛光修磨。

0.8mm成品TA4卷带材的尺寸精度、性能和组织状况见表1，拉伸试样标距为50mm。

从表中看出，0.8mmTA4的横纵向抗拉强度差异较小，不超过20MPa。

表1 0.8mmTA4卷带材测试结果

实施例2：

选用优质0级海绵钛，筛选挑出细钛粉、边皮、发蓝发黑颗粒和硬块等缺陷海绵钛，熔炼和锻造与实施例1相同，锻造和整形获得方形板坯，铣面后超声探伤检测为A级，板坯名义规格为200×1060×5500mm，TA4板坯的名义成分Ti-0.32%Fe-0.25%O。

热轧卷的生产：生产过程与实施例1相同，热轧卷规格为3.5mm×1050mm×约300m。

冷轧卷的生产：热轧卷经表面局部修磨去除缺陷后进行冷轧卷的生产，对于1.2mm的成品卷带材，生产设计为热轧卷3.5mm厚→一轧程变形41%到2.05mm厚→690℃真空罩式炉卷退火→二轧程变形41%到1.2mm厚→分切为需要规格板材→60张钛板+50mm钢板670℃成摞压矫形退火→碱酸洗→定尺，成品，在第一轧程退火后进行中间品的表面局部缺陷抛光修磨。

1.2mm成品TA4板材的尺寸精度、性能和组织状况见表2，拉伸试样标距为50mm。

表2 1.2mmTA4板材测试结果

实施例3：

选用优质0级海绵钛，筛选挑出细钛粉、边皮、发蓝发黑颗粒和硬块等缺陷海绵钛，熔炼和锻造与实施例1相同，锻造和整形获得方形板坯、铣面后超声探伤检测为A级，板坯名义规格为200×1060×5500mm，TA4板坯的名义成分Ti-0.32%Fe-0. 25%O。

热轧卷的生产：生产过程与实施例1相同，热轧卷规格为5mm×1050mm×约300m。

冷轧卷的生产：热轧卷经表面局部修磨去除缺陷后进行冷轧卷的生产，对于3mm（要求厚度公差0~+0.15mm）的成品卷带材，生产设计为热轧卷5mm厚→一轧程变形38%到3.12mm厚→分切为需要规格板材→25张钛板+50mm钢板670℃成摞压矫形退火→喷砂酸洗→定尺为成品。

喷砂时采用40#棕刚玉沙，喷砂压力约0.5MPa，将板材表面氧化皮去除；接着进行酸洗，酸液由氢氟酸（约3%）、硝酸（约15%）及水组成、酸洗温度 40~50℃，酸洗速度3~5m/min，最终得到酸洗面的成品TA4板材。

3mm成品TA4板材的尺寸精度、性能和组织状况见表3，拉伸试样标距为50mm。

3mm板材的厚度精度可控制在0~+0.15mm，比GB/T 3621-2007标准的一半还要小些，同板差也能控制在0.1mm以内。

表3 3mmTA4板材测试结果

Claims

1.一种卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）选用0级海绵钛，添加纯铁粉或铁片和纯度不低于99%的二氧化钛粉末均匀混合后压制电极，进行电极的真空焊接，然后采用真空自耗电弧炉进行不少于2次的熔炼，熔炼后切除冒口，去除表皮获得良好铸锭，然后进行锻造获得方形板坯；铸锭中Fe含量为0.25~0.38%，O含量为0.2~0.33%、N≤0.05%、C≤0.08%和H≤0.015%；

2）板坯在步进式加热炉中退火，加热温度850~900℃、加热介质为天然气，保温时间根据板坯厚度计算，即板坯厚度乘以系数0.8~1.5min/mm，热轧的道次变形率为5~40%，最终获得厚度为3~5mm的热轧钛卷；

5）对于厚度小于1mm的成品钛卷，成品冷轧后采用真空罩式炉退火，退火温度为650~750℃，保温时间40~600min；随后进行平整和矫直，然后分切为板带材使用；对于厚度1~3mm的成品钛卷，可使用真空罩式炉退火结合平整和矫直获得钛板带，也可以在成品阶段冷轧后，分切为适宜的规格进行大气退火，然后碱酸洗或喷砂酸洗获得成品；对于厚度1~3mm的钛板，单张板退火后再成摞压矫形的退火温度450~650℃、保温时间2~6h，钛板堆垛高度不超过150mm、所用的压矫形钢板为总厚度50~200mm的单块或多块平直钢板。

2.如权利要求1所述的卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，其特征在于：所述步骤1）中0级海绵钛的粒度为3~12.7mm。

3.如权利要求1所述的卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，其特征在于：所述步骤1）中铸锭直径不小于400mm，板坯锻造后铣面并倒角，表面缺陷修磨干净、外观合格、探伤合格，板坯重量4~8t，宽度为900~1300mm，厚度为140~210mm。

4.如权利要求1所述的卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，其特征在于：所述步骤3）中采用氢氟酸和硝酸的混酸进行酸洗，温度40~60℃，去除钛材表面的氧化皮并白化。

5.如权利要求1所述的卷式冷轧法生产薄TA4钛材的方法，其特征在于：所述步骤4）中冷轧时采用可逆轧机、两侧带张力、轧制速度30~200m/min、AGC控制轧制，轧制时轧辊喷乳化液。