CN106010059B - 亲水改性的氟化薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了适用于亲水改性氟聚合物薄膜表面的共聚物。该共聚物的实例为：

Description

亲水改性的氟化薄膜
发明背景
氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它们的机械强度、耐 化学性或惰性、不粘着性、优异的介电性质、高温下的热稳定性和低摩擦 系数使得它们对于许多应用具有非常大的吸引力。然而，对于某些应用， 在不影响其内在性质的情况下对PTFE的表面进行改性是有益的。为了改 善该薄膜对于特定应用的适用性，人们已经努力对PTFE薄膜的表面和化 学性能进行改性。例如，该努力包括表面涂布、共混、高能表面改性，例 如宽谱带紫外线辐射或BBUV，其中将薄膜暴露于波长为250-450nm的UV 辐射及等离子体处理、自由基和臭氧蚀刻、原子层沉积，以及改性PTFE 类聚合物的合成。然而，大多数努力集中在高能处理上例如BBUV和等离 子体。尽管并没有报导这些表面改性方法的确切机理，但是由于已知C-C 键强度比F-F键强度低约40％，因此很可能由键的断裂导致形成自由基。 如果大多数的自由基得自于C-C断裂或聚合物主链断裂，则可能降低PTFE 薄膜的机械和化学稳定性。同样已知的是等离子体处理被限制于薄膜的表 面，这使得其在长时间段的情况下不太稳定。
上述情况表明仍然存在着未得到满足的需求，即对多孔氟聚合物薄膜 或载体的表面进行改性以提供稳定的亲水性氟聚合物多孔薄膜，其中表面 改性不会显著影响多孔氟聚合物载体或得到的复合多孔薄膜的机械强度。
发明概述
本发明提供了一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和 含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A具有下式：
以及B具有式
其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；
该共聚物中重复单元A和B的数量n和m为1至约1000，条件是n 和m的总和等于或大于10，其中该共聚物任选为交联的。
本发明还提供了具有离子交换或螯合官能团的共聚物。
本发明的共聚物可用于对多孔氟聚合物薄膜或载体的表面改性。
本发明进一步提供了制备共聚物的方法以及制备亲水改性的氟聚合 物薄膜的方法。
几个附图视图的简要说明
图1说明了根据本发明一个实施方式使用亲水改性的聚合物涂布多孔 氟聚合物载体的工艺。
图2说明了根据本发明一个实施方式使用亲水改性的聚合物涂布和交 联多孔氟聚合物载体的工艺。
图3描述了根据本发明一个实施方式的聚合物的GPC色谱。
图4描述了另一种根据本发明一个实施方式的聚合物的GPC色谱。
图5描述了另一种根据本发明一个实施方式的聚合物的GPC色谱。
图6描述了根据本发明一个实施方式的聚(M8-r-NPF10)共聚物的GPC 谱图。
图7描述了根据本发明一个实施方式的聚(M8)、聚(M8-b-NPF6)和 聚(M8-b-NPF10-b-COD)的GPC谱图。
发明详述
根据一个实施方式，本发明提供了一种复合亲水性多孔薄膜，其包含 多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和 B，其中A具有式：
以及B具有式
其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；
该共聚物中重复单元A和B的数量n和m为1至约1000，条件是n 和m的总和等于或大于10，其中该共聚物任选为交联的。
本文式中，重复单元的式中的虚线表示该共聚物可以是嵌段共聚物或 无规共聚物。嵌段共聚物通过圆括号：(重复单元)表示。无规共聚物通 过方括号[重复单元]表示。
在实施方式中，n和m表示各单体的聚合度，并且独立地为约10至约 1000，优选为约20至约50。
在其他实施方式中，n和m表示存在于共聚物中的单体的摩尔分数，n 和m可以独立地为1至99摩尔％，优选为20至50摩尔％。
该共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段 (A-B)，三嵌段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物((A-B)x)。任选地， 该共聚物可以具有第三链段C，例如三嵌段共聚物或无规共聚物如A-B-C。
该共聚物可以具有任意合适的分子量，例如在一个实施方式中，数均 或重均分子量(Mn或Mw)为约10kDa至约1000kDa，优选为约75kDa至约 500kDa，更优选为约250kDa至约500kDa。
各单体嵌段可以任意合适质量％存在于嵌段共聚物中，例如在一个实 施方式中，为从约99％∶约1％至约50％∶约50％，优选为从约90％∶约10％至 约70％∶约30％，更优选为约75％∶约25％。
该共聚物可以具有任意合适的链端，例如该链端选自芳基和烷氧基， 优选苯基和乙氧基。
根据一个实施方式，本发明的共聚物具有下式：
根据一个实施方式，上述任意共聚物进一步包含一种或多种具有下式 的重复单元C：
上述实施方式的共聚物的实例是：
其中，k＝1-1000。
共聚物的任何一个实施方式可以进一步包含一种或多种连接于任意 重复单元，特别是连接于A和/或B上的螯合或离子交换官能团。
因此，本发明提供了一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物 载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B以及一种或 多种连接于一个或多个重复单元A和B上的螯合或离子交换官能团，其中 A具有下式：
以及B具有式：或
其中，
*是螯合或离子交换官能团的连接点；
该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；该共聚物中重复单元A和B的 数量n和m为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10，
其中任选该共聚物为交联的。
这样的共聚物的实例包括：
聚(M8-b-NPF6)-S(CH2)2SO3Na，
聚(M8-r-NPF6)-S(CH2)2SO3Na，
聚(M8-b-NPF6)-S-CH2COOH，
聚(M8-b-NPF6)-S-CH2COOH
或
聚(M8-r-NPF6)-S-CH2CH(OH)CH2OH，
聚(M8-r-NPF6)-S-CH2CH(OH)CH2OH
本发明的共聚物可以通过任意合适的方法制备，例如通过环状单体的 开环易位聚合(ROMP)。通常，包含碳烯配体的过渡金属催化剂调节该易 位反应。
可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如Grubbs一代、二代和三代催 化剂，并且也可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和 Schrock-Hoveyda催化剂。这样的催化剂的实例包括以下：
在一个实施方式中，由于Grubbs三代催化剂的优点例如在空气中的 稳定性、对多官能团的耐受性和/或快速聚合引发和增长速率，因此特别 合适。此外，使用Grubbs三代催化剂，可以将端基设计成容纳任意可相 容的基团，并且该催化剂可以便利地再循环。这样的催化剂的优选实例为：
上述三代Grubbs催化剂(G3)可以从商业上获得或者如下所述由 Grubbs二代催化剂(G2)制备：
单体的聚合反应是在合适的溶剂，例如通常用于进行ROMP聚合的溶 剂中进行。合适的溶剂的实例包括芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烃 例如正戊烷、己烷和庚烷，脂环烃例如环己烷，以及卤代烃例如二氯甲烷、 二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯及其混合物。
单体的浓度可以为1至50wt％，优选2至45wt％，和更优选3至40wt％。
聚合可以在任意合适的温度下进行，例如-20至+100℃，优选10至 80℃。
聚合可以在任意适合于获得适当链长的每种嵌段的时间内进行，其可 以是约1分钟至100小时。
催化剂的量可以选择任意合适的量。例如，催化剂和单体的摩尔比可 以是约1∶10至约1∶1000，优选约1∶50至1∶500，更优选约1∶100至约 1∶200。例如，催化剂和单体的摩尔比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平 均聚合度。
该共聚物可以通过合适的技术进行分离，例如使用非溶剂进行沉淀。
本发明共聚物可以通过任意已知技术表征它们的分子量和分子量分 布。例如，可以使用MALS-GPC技术。该技术使用流动相，经由压力泵通 过填充有固定相的多个柱洗脱聚合物溶液。固定相根据链尺寸分离聚合物 样品，随后通过3个不同的检测器检测聚合物。可以使用一系列的检测器， 例如紫外线检测器(UV-检测器)，随后是多角度激光散射检测器(MALS- 检测器)，接着是折射率检测器(RI-检测器)。UV-检测器测量聚合物在 254nm波长时的光吸收；MALS-检测器测量聚合物链相对于流动相的散射 光。
本发明的共聚物是高度单分散的。例如，该共聚物的Mw/Mn为1.05 至1.5，优选1.1至1.2。
根据一个实施方式，本发明提供了一种制备共聚物聚(M8-b-NPF6) 或聚(M8-b-NPF10)的方法，其包括：
(i)通过开环易位聚合(ROMP)催化剂催化聚合外型-7-氧杂降冰片 烯-N-4-单甲氧基三甘醇-5.6-二羧酸酐(M8)，从而获得均聚物聚M8；和
(ii)接着，通过ROMP催化剂催化，在由(i)获得的均聚物的链端 聚合5-(全氟-正己基)降冰片烯(NPF6)或5-(全氟-正辛基)降冰片 烯(NPF10)。
上述方法通过以下聚(M8-b-NPF6)进行说明：
根据一个实施方式，本发明提供了一种制备无规共聚物聚 (M8-r-NPF6)或聚(M8-r-NPF10)的方法，包括通过ROMP催化剂聚合M8 和NPF6或NPF10的混合物。
以下通过聚(M8-r-NPF6)说明该方法：
可以如下制备5-(全氟癸基)降冰片烯(NPF10)：
根据一个实施方式，可以通过以下方法制备无规共聚物聚 (M8-r-NPF10)，该方法包括通过ROMP催化剂催化，聚合外型-7-氧杂降冰 片烯-N-4-单甲氧基三甘醇-5.6-二羧酸酐(M8)和5-(全氟-正辛基)降 冰片烯的混合物。
聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)可以进一步通过例如以下描述的 硫醇烯反应进行改性：
本发明进一步提供了一种制备改性共聚物聚 (M8-b-NPF6)-S(CH2)2SO3Na或聚(M8-r-NPF6)-S(CH2)2SO3Na的方法，其包括 在自由基引发剂例如AIBN的存在下，使聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6) 与巯乙基磺酸钠反应。
制备改性共聚物聚(M8-b-NPF6)-SCH2COOH或聚(M8-r-NPF6)-SCH2COOH 的本发明方法包括在自由基引发剂例如AIBN的存在下，使聚(M8-b-NPF6) 或聚(M8-r-NPF6)与巯基乙酸反应。
制备改性共聚物聚(M8-b-NPF6)-SCH2CH(OH)CH2OH或聚(M8-r-NPF6) -SCH2CH(OH)CH2OH的本发明方法包括在自由基引发剂例如AIBN的存在下， 使聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)与巯基甘油反应。
可以使用过硫酸铵和其它水溶性自由基源。
在上述方法中也可以使用的其他自由基引发剂的实例，例如过氧化 物，例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯，和过酸酯例如过 苯甲酸叔丁酯。
本发明进一步提供了一种包含多孔氟聚合物载体和含有如上所述共 聚物的涂层的复合亲水性薄膜，其中该共聚物任选是交联的。
本发明进一步提供了一种亲水改性氟聚合物载体的方法，其包括：
(i)提供一种多孔氟聚合物载体；
(ii)使用包含溶剂和如上所述共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物载体；
(iii)干燥来自(ii)的经过涂布的多孔氟聚合物载体，从而从包含 所述共聚物的溶液中除去至少一些溶剂；以及任选地
(iv)使涂布的氟聚合物载体中的所述共聚物交联。
可以按如下方式确定得到的多孔薄膜的表面张力。例如，在室温下， 使用IPA溶剂使PTFE薄膜片材预润湿，然后将该薄膜浸入浓度为0.1质 量％至10质量％的聚合物溶液中，从而涂布薄膜片材。PTFE片材的涂布时 间为(1分钟到12小时)。浸泡薄膜后，将薄膜在100℃-160℃的对流烘 箱中干燥。干燥时间介于(10分钟到12小时)之间。通过测量临界的润 湿表面张力，测量PTFE薄膜的润湿特性。
通过测量临界润湿表面张力(CWST)来测量表面张力在表面改性中的 变化。该方法依赖于特定组成的一系列溶液。每种溶液均具有比表面张力。 所述溶液的表面张力范围为25到92达因/厘米，按非等同的小量增加。 为了测量薄膜的表面张力，将其放置到白色光的桌子顶上，将一滴具有一 定表面张力的溶液施加到薄膜表面，记录流体穿透薄膜并作为光穿过薄膜 的指示而发亮白色所花费的时间。当液滴穿透该薄膜所花费的时间≤10 秒时，则认为是立即润湿。如果时间大于10秒，则认为该溶液是部分润 湿该薄膜。
可以通过任意合适的方法进行交联，例如通过使用光引发剂和高能辐 射，例如UV。可预期交联将在薄膜中提供高度稳定的聚合物网络。
在一个实施方式中，含有该共聚物的溶液进一步包含交联剂，例如式 C的聚合物：
可以在约80℃-100℃的温度下持续约20小时的时段，通过搅拌合适 量的全氟癸烷硫醇、缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的混合物来制备聚合物 C。通过蒸发除去任何过量的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚，并且将该产 品在40℃的真空炉中干燥过夜。例如，在一个实施方式中，将全氟癸烷硫 醇(30g)与缩水甘油(20g)、烯丙基缩水甘油醚(50g)和碳酸钾(1.2g) 混合。在80℃下将该反应混合物搅拌20小时。蒸发除去过量的缩水甘油 和烯丙基缩水甘油醚，并且将该产品在40℃的真空炉中干燥过夜。
涂层的交联可以按照如下方式进行。任选地使用IPA预润湿聚合物涂 布的PTFE片材，然后使用在其中制备光引发剂的溶剂进行洗涤，从而使 用该溶剂交换IPA。然后，将该片材浸入到一定浓度的光引发剂溶液中一 定时间，随后暴露于UV照射下。在光引发剂溶液中的浸泡时间为1分钟 到24小时。UV照射时间为30秒至24小时。然后，测量薄膜临界润湿表面张力(CWST)、性能表征和/或SPM测试。本文中“SPM”是指120℃-180℃ 的热硫酸过氧化氢混合物(H2SO4(96％)∶H2O2(30％)的体积比为80∶20)。
根据本发明的一个实施方式，亲水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如 纳米多孔薄膜，例如孔直径在1纳米至100纳米之间的薄膜，或者孔直径 在1μm至10μm之间的微孔薄膜。
可以按如下方式确定得到的多孔薄膜的表面张力。例如，在室温下通 过用IPA溶剂使薄膜片材预润湿，然后将该薄膜浸入浓度为0.1质量％至 10质量％的涂层聚合物溶液中来涂布PTFE多孔载体片材。涂布时间为(1 分钟到12小时)。浸泡载体后，将薄膜在100℃-160℃的对流烘箱中干燥。 干燥时间介于(10分钟到12小时)之间。通过测量临界润湿表面张力来 测量得到的多孔PTFE薄膜的润湿特性。
通过测量临界润湿表面张力(CWST)来测量表面张力在表面改性中的 变化。该方法依赖于某种组合物的一系列溶液。每种溶液均具有比表面张 力。该溶液的表面张力为25到92达因/厘米，按非等同的小量增加。为 了测量薄膜的表面张力，将薄膜放置到白色光的桌子顶上，将一滴具有一 定表面张力的溶液施加到薄膜表面，并记录流体穿透薄膜并作为光穿过薄 膜的指示而发亮白色所花费的时间。当液滴穿透该薄膜所花费的时间≤10 秒时，则认为是立即润湿。如果时间大于10秒，则认为该溶液是部分润 湿该薄膜。
根据本发明实施方式的亲水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多种应用 中，例如包括诊断应用(包括例如样品制备和/或诊断的侧向流动设备)、 喷墨应用、平版印刷、例如，作为HD/UHMW PE基介质的替代品、用于制 药工业中过滤流体、金属脱除、生产超纯水、处理工业和地表水、用于医 学应用中过滤的流体(包括家用和/或患者用，例如静脉内应用，还包括 例如过滤生物流体例如血(例如病毒去除))、电子工业过滤流体(例如过 滤微电子工业中的光刻胶流体和热SPM)、用于食品和饮料工业过滤流体、 啤酒过滤、澄清、过滤含抗体和/或蛋白质的流体、过滤含核酸的流体、 细胞检测(包括原位)、细胞收集和/或过滤细胞培养液。可替代地或另外 地，根据本发明实施方式的薄膜可以用于过滤空气和/或气体和/或可以用 于通风应用(例如允许空气和/或气体，而不是液体从其中通过)。根据本 发明实施方式的薄膜可以用于多种设备，包括外科设备和产品，例如眼外 科产品。
根据本发明的实施方式，该亲水性的氟聚合物薄膜可以具有多种结 构，包括平面的、平板的、褶皱的、管状的、螺旋状的和中空纤维。
根据本发明实施方式的亲水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在包含至 少一个入口和至少一个出口且在入口和出口之间限定了至少一个流体流 动路径的壳体中，其中至少一种本发明的薄膜或包含至少一种本发明薄膜 的过滤器横跨该流体流动路径，以提供过滤器设备或过滤器模块。在一个 实施方式中，提供的过滤器设备包含含有入口和第一出口且在入口和第一 出口之间限定了第一流体流动路径的壳体；以及至少一种本发明的薄膜或 包含至少一种本发明薄膜的过滤器，本发明的薄膜或包含至少一种本发明 薄膜的过滤器被布置在壳体中并横跨第一流体流动路径。
优选地，对于交叉流动应用，将至少一种本发明薄膜或包含至少一种 本发明薄膜的过滤器布置在壳体上，该壳体包含至少一个入口和至少两个 出口且在入口和第一出口之间限定了至少第一流动路径，以及在入口和第 二出口之间限定了第二流体流动路径，其中本发明的薄膜或包含至少一种 本发明薄膜的过滤器横跨第一流体流动路径，以提供过滤器设备或过滤器 模块。在一个说明性的实施方式中，过滤器设备包含交叉流动过滤器模块， 壳体包含入口、包含浓缩物出口的第一出口、和包含渗透物出口的第二出 口，并且在入口和第一出口之间限定了第一流体流动路径，在入口和第二 出口之间限定了第二流体流动路径，其中至少一种本发明薄膜或包含至少 一种本发明薄膜的过滤器被布置成横跨第一流体流动路径。
过滤设备或模块可以是可消毒的。可以使用具有合适形状且提供入口 和一个或多个出口的任意壳体。
该壳体可以由任意合适的刚性不渗透性材料制成，包括任意不渗透性 热塑性材料，其与处理的流体相容。例如，该壳体可以由金属例如不锈钢 制成，或由聚合物例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚 丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制成。
根据一个实施方式，该亲水性氟聚合物薄膜包含任意合适的多孔氟聚 合物载体，例如由以下材料制成的载体：PTFE、PVDF(聚偏二氟乙烯)、 PVF(聚氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯)、ETFE (聚乙烯四氟乙烯)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯)、PFPE(全氟聚醚)、PFSA (全氟磺酸)和全氟聚氧杂环丁烷。该多孔载体可以具有任意合适的孔径， 例如约10nm到约10微米，优选PTFE和PVDF。
本发明进一步提供了一种通过如上所述方法制备的亲水改性的氟聚 合物薄膜。
本发明进一步提供了一种过滤流体的方法，该方法包含将该流体通过 如上所述的薄膜。
下列实施例将进一步说明本发明，但是当然不应当将其认为是以任何 方式限制其范围。
实施例1
材料：购买并原样使用下列材料。
5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(C3)购自Alfa Aesar。
将二氯甲烷(DCM)储存在活化的氧化铝上，并在使用之前使用氩气 进行吹扫，异丙醇(IPA)、二环戊二烯(DCPD)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯 (PF6)、1H，1H，2H-全氟-1-十二烯(PF10)、甲苯、亚硫酰氯、乙酸乙酯、 二甲基甲酰胺(DMF)、马来酰亚胺、呋喃、二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)、 三苯基膦(Ph3P)、1-十六醇、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基马来酰亚胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化剂、3-溴吡啶和戊烷由Sigma-Aldrich Co.获得，在不进行进一步处理的情况下使用。二氯戊烷也由 Sigma-Aldrich Co.获得并在使用前使用碱性氧化铝处理。通过真空蒸馏 从三氟化硼中纯化环辛二烯(COD)，并立即使用。
实施例2
此实施例说明二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](苯 亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)(G3)催化剂的制备。
将上述的二代Grubbs催化剂(G2)(1.0g，1.18mmol)与3-溴吡啶 (1.14mL，11.8mmol)在50mL的烧瓶中混合。在室温下搅拌5分钟后，红 色混合物转变为亮绿色。加入戊烷(40mL)搅拌15分钟，得到绿色固体。 将该混合物在冰箱中冷却24小时，然后在真空下过滤。使用冷戊烷洗涤 得到的G3催化剂绿色固体，然后在真空、室温下干燥，从而获得0.9g的 产量，产率为88％。
实施例3
此实施例说明本发明实施方式的均聚物和共聚物的凝胶渗透色谱表 征。
通过MALS-GPC技术在下列条件下将获得的均聚物和嵌段共聚物用它 们的分子量和分子量分布性能进行表征：
流动相：二氯甲烷(DCM)。
流动相温度：30℃。
UV波长：245nm。
所使用的柱：3个PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网 络)，该柱的固定相珠直径为5μm，孔径为1000A，100,000A和1,000,000A， 以及保护柱。
流动速率：1mL/min。
GPC系统：具有UV和RI检测器的waters HPLC alliance e2695系统
MALS系统：DAWN HELEOS 8系统，具有8个按664.5nm运行激光的检 测器。
实施例4
此实施例说明根据本发明的实施方式制备NPF6单体的方法。
将DCPD(100ml，737mmol)、PF6(168ml，737mmol)和对苯二酚(2.43g， 22.1mmol)装入到Parr高压反应器圆柱体容器中，并将该圆柱体连接至 反应器上，加热到170℃进行72小时。将反应内容物溶解于150mlDCM中， 并转移到500ml圆底烧瓶中，以通过真空蒸馏纯化该单体。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(1H)，3.0(1H)，2.8(1H)， 2.0(1H)，1.5(1H)和1.2-1.4(2H)。19F-NMR(CDCl3)：δ-89.9(s)，-112.6(m)， -123.8至-121.3(m)，-127.1至-125.3(m)。
实施例5
此实施例说明根据本发明一个实施方式制备NPF10单体的过程。
将DCPD(24.6ml，183mmol)、PF6(132ml，370mmol)和对苯二酚(1.08g， 10mmol)装入到Parr高压反应器圆柱体容器中，并将该圆柱体连接至反 应器上，加热到170℃进行72小时。将反应内容物溶解于150mlDCM中， 并转移到500ml圆底烧瓶中，从而通过真空蒸馏纯化该单体。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(1H)，3.0(1H)，2.8(1H)， 2.0(1H)，1.5(1H)和1.2-1.4(2H)。19F-NMR(CDCl3)：δ-80.9(s)，-112.6(m)， -123.8至-121.4(m)，-127.2至-125.5(m)。
实施例6
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-b-NPF6)的合成和性能。
聚合物以两步合成：1-通过ROMP技术，在THF中使用三代Grubs催 化剂[G3]和M8单体合成均聚物聚(M8)。然后，将获得的活性均聚物与5- (全氟己基)降冰片烯(NPF6)单体反应，从而获得所希望的聚M8和聚NPF6 的目标摩尔比为(75∶25)的共聚物。将制得的共聚物用质子NMR和元素 分析表征以确定氟嵌段的摩尔比，并且使用GPC表征来确定共聚物的分子 量。
在40mL装配有氟聚合物树脂-有机硅隔膜有孔盖的小瓶中称量 Grubbs二代(G2)催化剂(15.6mg，0.018mmol)和三苯基膦(241mg， 0.92mmol)。将该催化剂溶解于用氩气脱气的二氯甲烷(DCM)(40mL)中， 并经由套管转移到装配有搅拌棒的清洁的1L RBF中。使用氩气，对第一 单体M8(2.0g，6.42mmol)在DCM(100mL)中的溶液进行脱气，然后转 移到催化剂溶液中，并搅拌30分钟。30分钟后，取1-2mL的由第一单体 形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。使用氩气，对第二单体NPF6 (681mg，1.65mmol)在DCM(200mL)中的溶液进行脱气，然后转移到RBF 中正在生成的均聚物溶液中，然后将该烧瓶中的内容物搅拌另外180分钟。 然后，将乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黄色溶液中，以终 止聚合。将得到的聚合物在甲醇(2L，2X)中沉淀，从而回收呈白色固体 的纯聚合物。过滤该聚合物，并在室温、真空条件下进行干燥；产量(9.2g， 98％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.0至6.35(s，宽)，5.5至6.0(s，宽)， 4.5至5.2(s，宽)，4.3至4.5(s，宽)，3.5至3.8(m，宽)，3.0至3.3(s， 宽，2.0至2.4(s，宽)，1.5至1.7(s，宽)，1.0至1.3(s)。
图1描述了聚(M8-b-NPF6)和聚(M8)的GPC色谱。
通过使用下述如在图2中说明的过程涂布PTFE薄膜评估共聚物的性 能：(1)在THF中制备按共聚物重量计为1wt％的溶液；(2)使用丙酮清洁 PTFE薄膜；和(3)将PTFE薄膜浸入1％的在THF中的共聚物溶液中30-60 分钟，然后使用THF进一步洗涤。将涂布的薄膜在100℃的烘箱中干燥10 分钟，然后测量CWST值。所记录的CWST为33-35达因/厘米。未改性的PTFE的CWST为25.4达因/厘米。
实施例7
此实施例说明根据本发明一个实施方式的聚(M8-b-NPF6)的表面改 性性能。
用于热SPM应用的涂布过程：使用图3说明的深涂法，将1％的聚 (M8-b-NPF6)在THF中的溶液用于涂布PTFE 50nm的薄膜。洗涤/干燥该 薄膜(在此阶段测量的CWST为33-35达因/厘米)，然后浸入0.5％的PI (Irgacure2959)的水溶液中5分钟，以使PI吸附到该被涂布的薄膜上。 干燥该薄膜，并暴露于UV下60秒，然后使用THF洗涤，从而除去任意残 留的IP或松散吸附的共聚物。干燥该薄膜，并测量CWST，没有观察到变 化。在140℃下，在静态条件下，使用SPM(80％的98％H2SO4和20％的H2O2的30％水溶液)考验该交联材料3小时。使用去离子水洗涤该薄膜12小时， 并干燥。CWST为37-40达因/厘米。
实施例8
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-r-NPF6)的合成和性能。
将溶解在氩气吹扫的DCM(25ml)中的G3催化剂(15mg，0.017mmol) 经由套管转移到250ml清洁的经过火焰干燥的装配有搅拌棒的RBF中，然 后将独立小瓶中的M8单体(3.0g，9.64mmol)和NPF6(1.33g，3.21mmol) 在DCM(125ml)中的溶液加入到搅拌的G3催化剂绿色溶液中，从而浅黄 绿色转变为浅棕色。继续搅拌总计15小时，然后加入过量的乙烯基乙基 醚，以终止聚合。使该聚合物溶液通过碱性氧化铝、硅胶和硅藻土(Celite) 柱以除去催化剂。在旋转蒸发器中除去溶剂。获得的聚合物是无色和高粘 性的，在冷却时变成固体。产量(4.0g，92％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)5.0至6.4(m，宽)，4.5至5.0(m，宽)， 4.0至4.5(m，宽)，3.4至4.0(m)，3.0至3.4(s)，1.0至3.0(m，宽).
图4描述了聚(M8-r-NPF6)的GPC色谱。
表1列出了元素分析的结果。
表1 元素分析数据
通过使用1质量％溶液涂布PTFE薄膜，并通过测量薄膜表面的CWST 测试涂布薄膜的湿润性，来测试共聚物吸附至氟化基质的能力。如果小于 10秒出现润湿，则描述为立即润湿或简单润湿。
当在相同的涂布溶剂处理该薄膜并洗涤时，该PTFE的CWST从25.4 达因/厘米增加到39-40达因/厘米。表2中列出了CWST值。
表2.PTFE薄膜的CWST数据
样品ID 涂布的聚合物浓度，质量％ CWST
原生PTFE NA 25.4
聚(M8-r-NPF6)-1 1 39&40
聚(M8-r-NPF6)-2 1 39&40
聚(M8-r-NPF6)-3 1 39&40
聚(M8-b-NPF6) 1 33-35
实施例9
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-r-NPF6)的表面改性性 能。
图3描述了使用共聚物涂布氟聚合物薄膜以及使用光引发剂使其交联 的方法。因此，使用共聚物预涂布PTFE薄膜是通过将其浸入共聚物溶液 中1小时进行的。将该薄膜进行空气干燥，接着在100℃热固化10分钟。 测量该薄膜的CWST。使用异丙醇预润湿该预涂布的薄膜，然后使用去离子 水冲洗。将该薄膜浸入光引发剂溶液并进行空气干燥，然后进行UV照射。 测量该薄膜的CWST。将该薄膜在100℃热固化10分钟。测量该薄膜的CWST。
使用SPM混合物考验得到的薄膜。使用异丙醇预润湿该薄膜，然后使 用去离子水冲洗。将该薄膜浸入SPM中3小时，该混合物包含比例为80∶20 (v/v)的96％的H2SO4和30％的H2O2。然后，用水滴流洗涤该薄膜12-24小 时，并在100℃加热干燥10分钟。测量该薄膜的CWST。表3列出了CWST 数据。
表3 CWST数据
实施例10
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-b-NPF6)
-S(CH2)2SO3Na(A)，聚(M8-b-NPF6)-SCH2COOH(B)或聚(M8-b-NPF6)
-SCH2CH(OH)CH2OH(C)的合成和性能。
使用MAcOH对聚(M8-b-NPF6)进行硫醇烯反应改性。
将聚(M8-b-NPF6)(0.99g)、硫代乙醇酸(MAcOH，0.9g)和AIBN (79.8mg)溶解于33ml的THF中，并在氮气下，在55℃下反应26小时。 将反应混合物倒入水中。将沉淀再溶解到THF中，并从庚烷中再次沉淀， 从而生成暗褐色固体。
使用MeSNa对聚(M8-b-NPF6)进行硫醇烯反应改性。
将聚(M8-b-NPF6)(0.99g)、2-巯基乙烷磺酸钠(MeSNa，1.6g)和AIBN (79.8mg)溶解于33ml的THF中，并在氮气下，在55℃下反应26小时。 将反应混合物倒入水中。将沉淀再溶解到THF中，并从庚烷中再次沉淀， 从而生成淡黄色的固体。
使用硫代甘油对聚(M8-b-NPF6)进行硫醇烯反应改性。
将聚(M8-b-NPF6)(0.99g)、1-硫代甘油(1.05g)和AIBN(79.8mg) 溶解于33ml的THF中，并使其在氮气下，在55℃下反应26小时。将反应 混合物倒入水中。将沉淀再溶解到THF中，并从庚烷中再次沉淀，从而生 成米白色固体。
如下测试共聚物改性PTFE的能力：使用深涂方法，将1％聚合物A、B 或C在所选的溶剂中的溶液用于涂布PTFE 50nm的薄膜。将薄膜进行洗涤 /干燥(在此阶段测量的CWST为36-52达因/厘米)，相比初始聚合物的CWST 为33-35达因/厘米。当在室温下暴露于硫酸时，涂布材料是稳定的。涂 布薄膜在pH1和pH12下稳定。
实施例11
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-b-NPF10)的合成和性能。
在40mL的装配有氟聚合物树脂-有机硅隔膜有孔盖的小瓶中称量 Grubbs二代(G2)催化剂(15.6mg，0.018mmol)和三苯基膦(241mg， 0.92mmol)。将该催化剂溶解于氩气脱气的二氯甲烷(DCM)(20mL)中， 并经由套管转移到装配有搅拌棒的清洁的1L RBF中。使用氩气，对第一 单体M8(2.0g，6.42mmol)在DCM(100mL)中的溶液进行脱气，然后转 移到催化剂溶液中，并搅拌30分钟。30分钟后，取1-2mL的由第一单体 形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。使用氩气，对第二单体NPF10 (1.01g，1.65mmol)在DCM(200mL)中的溶液进行脱气，然后转移到RBF 中的正在生成的均聚物溶液中，然后将该烧瓶中的内容物搅拌另外180分 钟。然后，将乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黄色溶液中， 从而终止聚合。将得到的聚合物在甲醇(2L，2X)中沉淀，从而回收呈白 色固体的纯聚合物。过滤该聚合物，并在室温、真空条件下进行干燥；产 量(9.2g，98％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.0至6.35(s，宽)，5.5至6.0(s，宽)， 4.5至5.2(s，宽)，4.3至4.5(s，宽)，3.5至3.8(m，宽)，3.0至3.3(s， 宽)，2.0至2.4(s，宽)，1.5至1.7(s，宽)，1.0至1.3(s).
图5显示了聚(M8-b-NPF10)和聚(M8)的GPC谱图。
通过使用1质量％溶液涂布PTFE薄膜，并通过测试薄膜表面的CWST 测试涂布薄膜的湿润性，来测试共聚物吸附氟化基质的能力。
当在相同的涂布溶剂中处理该薄膜并洗涤时，该PTFE的CWST从25.4 达因/厘米增加到33.41达因/厘米。聚合物具有两嵌段的供料摩尔比 [M8]∶[NPF10]＝90∶10摩尔％，其可以为PTFE薄膜提供强力的粘性。表4 中列出了CWST值。
表4 CWST数据
说明 CWST 1
原生PTFE 25.4
聚(M8-b-NPF10)-1(＜10％NPF10)，使用在THF中1％的溶液 35-37
聚(M8-b-NPF6)-1(20％NPF6)，使用在THF中1％的溶液 33-35
表4说明了NPF6和NPF10在二嵌段共聚物中贡献的对比，在NPF10 含量较低的情况下(10％的NPF10/20％的NPF6)，可以得到更高的CWST值。
实施例12
此实施例说明根据本发明一个实施方式的聚(M8-r-NPF10)的合成和 性能。
将溶解在氩气吹扫的DCM(25ml)中的G3催化剂(15mg，0.017mmol) 经由套管转移到250ml清洁的火焰干燥的装配有搅拌棒的RBF中，然后将 在独立小瓶中的M8单体(3.0g，9.64mmol)和NPF10(1.33g，2.17mmol) 在DCM(125ml)中的溶液加入到搅拌的G3催化剂绿溶液中，从而浅黄绿 色转变为浅棕色。继续搅拌总计15小时，然后加入过量的乙烯基乙基醚，从而终止聚合。使该聚合物溶液通过碱性氧化铝、硅胶和硅藻土(Celite) 柱以除去催化剂。在旋转蒸发器中除去溶剂。获得的聚合物是无色和高粘 性的，在冷却时变成固体。产量(4.0g，92％)。
图6显示了GPC谱图。通过使用1质量％溶液涂布PTFE薄膜，并通过 测量薄膜表面的CWST测试涂布薄膜的湿润性，来测试共聚物吸附至氟化 基质的能力。
当在相同的涂布溶液中处理该薄膜并洗涤时，该PTFE CWST从25.4 达因/厘米增加到33.41达因/厘米。聚合物具有两嵌段的供料摩尔比 [M8]∶[NPF10]＝90∶10mol％，其可以为PTFE薄膜提供强力的粘性。表5中 列出了CWST值。
表5
说明 CWST 1
原生PTFE 25.4
聚-(M8-b-NPF10)-1，1％在THF中 39-40
实施例13
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-b-NPF6)的涂布和交联 的方法。
涂布过程：经由深涂方法，将1％的聚(M8-b-NPF6)在THF中的溶液 用于涂布PTFE50nm的薄膜。洗涤/干燥该薄膜(在此阶段测量的CWST为 33-35达因/厘米)。使用0.5％的聚合物C在水∶甲醇(v/v＝1∶1)中的溶 液涂布该涂布的薄膜。干燥该涂布的薄膜，并在100℃热稳定10分钟。CWST 升高到73达因/厘米。使用0.5％的PI(Irgacure2959)的水溶液交联该薄膜，以使PI吸附到涂布的薄膜上。干燥该薄膜，并暴露于UV下60秒， 然后使用THF和IPA洗涤，以除去任何残留的IP或松散吸附的共聚物C。 干燥该薄膜，与在交联之前获得的73达因/厘米相比，测量的CWST为55 达因/厘米。在室温下硫酸中该交联的材料稳定。其在pH为1和pH14下 稳定。
实施例14
此实施例说明根据本发明实施方式的聚(M8-b-NPF6-b-COD)的合成 和性能。
在40mL的装配有氟聚合物树脂-有机硅隔膜有孔盖的小瓶中称量 Grubbs二代(G2)催化剂(14.5mg，0.017mmol)和三苯基膦(224mg，0.86mmol)。将该催化剂溶解于脱氩气的二氯甲烷(DCM)(20mL)中，并 经由套管转移到1L装配有搅拌棒的清洁的RBF中。使用氩气，对第一单 体M8(2.0g，5.14mmol)在DCM(100mL)中的溶液进行脱气，然后转移 到催化剂溶液中，并搅拌30分钟。30分钟后，取1-2mL的由第一单体形 成的均聚物等分试样进行分子量表征。使用氩气，对第二单体NPF6 (706mg，1.71mmol)在DCM(100mL)中的溶液进行脱气，然后转移到RBF 中正在生成的均聚物溶液中，然后将该烧瓶中的内容物搅拌另外180分钟。使用氩气，对第三单体COD(1.86g，17.1mmol)在DCM(20mL)中的溶液 进行脱气，然后转移到RBF中正在生成的二嵌段聚合物溶液中，然后将该 烧瓶中的内容物搅拌另外180分钟。然后，将乙基乙烯基醚(2mL)加入 到二嵌段共聚物的黄色溶液中，从而终止聚合。将得到的聚合物在甲醇 (2L，2X)中沉淀，从而回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物，并 在室温下在真空中干燥。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.5至6.0(s，宽)，5.75至5.6(m，宽)， 5.5至5.2(m，宽)，4.0至3.3(m，宽)，3.3至3.2(s，宽)，2.3至1.75(m， 宽)。
图7列出了GPC谱图。
表6中列出聚(M8-b-NFF6-b-COD)和聚(NTEF-b-NPF10)的润湿性 能对比。
表6 CWST数据
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通 过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参 考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中) 的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示 语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单 数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”) 的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个 所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、 “包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。 除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落 在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述 的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例 的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说 明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释 为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实 施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体 对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人 员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述 还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的 所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任 意组合。

Claims (15)

1.一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A具有下式：
以及B具有式：
其中，
该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；
该共聚物中重复单元A和B的数量m和n为1至1000，条件是n和m的总和等于或大于10；其中该共聚物任选为交联的。
2.权利要求1的复合亲水性多孔薄膜，其中该共聚物具有选自芳基和烷氧基的链端基。
3.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中所述共聚物具有下式中的一种：
4.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中该共聚物进一步包含一种或多种下式的重复单元C：
5.权利要求4的复合亲水性多孔薄膜，其中该共聚物是：
其中，k＝1-1000。
6.一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B以及一种或多种连接至一个或多个重复单元A和B上的螯合或离子交换官能团，其中A具有下式：
以及，其中B具有式:
其中，
*是螯合或离子交换官能团的连接点；该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；
该共聚物中重复单元A和B的数量m和n为1至1000，条件是n和m的总和等于或大于10；
其中所述共聚物任选为交联的。
7.权利要求6的复合亲水性多孔薄膜，其中该共聚物是：
8.一种亲水改性多孔氟聚合物载体的方法，包括：
(i)提供一种多孔氟聚合物载体；
(ii)使用包含溶剂和共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物载体，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A具有下式：
以及B具有式
其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；
该共聚物中重复单元A和B的数量m和n为1至1000，条件是n和m的总和等于或大于10；
(iii)干燥来自(ii)的经过涂布的氟聚合物载体，从而从包含所述共聚物的溶液中除去至少一部分溶剂；以及任选地
(iv)使存在于经过涂布的多孔氟聚合物载体中的所述共聚物交联。
9.权利要求8的方法，其中该溶液进一步包含下式C的聚合物，或者将使用共聚物涂布的多孔氟聚合物载体进一步使用下式C的聚合物涂布：
10.权利要求8或9的方法，其中该共聚物具有选自芳基和烷氧基的链端基团。
11.权利要求8或9的方法，其中该共聚物是：
12.一种通过权利要求8-11中任意一项的方法制备的亲水改性的多孔氟聚合物薄膜。
13.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中该多孔氟聚合物载体选自PTFE、PVDF、PVF、PCTFE、FEP、ETFE、ECTFE、PFPE、PFSA和全氟聚氧杂环丁烷。
14.一种过滤流体的方法，该方法包括使流体通过权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜。
15.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其可以成形为平面、平板、褶皱、管状、螺旋状或空心的纤维结构。
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