CN106006727A - 均相晶化TiO2纳米溶液及其制备方法、晶化设备 - Google Patents

均相晶化TiO2纳米溶液及其制备方法、晶化设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高稳定性TiO2纳米溶液及其制备方法，还涉及一种该制备方法专用的晶化设备。该制备方法是以钛酸酯为钛源，在酸性条件下水解形成TiO2溶胶前驱液，使TiO2溶胶前驱液保持在流动状态下，采用超快激光对所述的TiO2溶胶前驱液进行照射。本发明的制备方法可以在室温下在溶液中将粒子晶化，具有方法简单，制备成本低、晶化效率高的优点；此外，利用本发明的制备方法能够获得均相的粒子大小为5～20nm的晶化TiO2纳米溶液，具有很好的光催化效果，同时，通过本发明的制备方法能够更好的进行离子掺杂，避免掺杂过程加热导致的粒子团聚，从而扩展了催化剂的光响应范围至可见光区。

Description

均相晶化TiO2纳米溶液及其制备方法、晶化设备
技术领域
本发明涉及化学镀膜技术领域，特别涉及一种TiO2纳米溶液及其制备方法，以及一种纳米溶液的晶化设备。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种廉价、稳定、高效的光催化剂材料，在国内外均得到广泛的认同。二氧化钛的禁带宽度(Eg)约为3.2eV,可以有效吸收太阳光中的紫外部分能量产生电子和空穴。电子和空穴会进一步和表面吸附的水和O2作用，生成具有强氧化性能的自由基，从而降解周围的污染物。许多研究显示二氧化钛纳米粒子对空气污染物（NOx, VOCs,水中有机污染物等有着优越的降解性能。此外，二氧化钛纳米涂层还可以起到杀菌作用。
市场上的纳米粒子主要以粉末态存在，最为常用的是德国德固萨degussa公司用气相法生产工艺生产的TiO2 P25纳米粒子，粉末态的TiO2纳米粒子在使用前，需要先溶解在溶剂中，并且只有在浓度较低（0.1g／L）的情况下，才能够形成均匀的纳米溶液，由于溶液的稳定性较差，配置好以后需要尽快用掉，否则纳米溶液会在2个小时左右时间形成沉淀。还有一些以溶液和胶体型态存在的TiO2纳米粒子，可以直接涂布在基体的表面从而达到净化空气、杀菌和自清洁等目的，因此更具有市场用途。溶液态和胶体态存在的TiO2通常通过溶胶凝胶法制备，但是此方法制备的TiO2粒子结晶度通常较低，还需要通过300-600oC左右的晶化热处理，才可以得到具有锐钛矿结构的TiO2纳米粒子。但是在热处理过程中会造成粒子的团聚，使粒子的粒径大于100nm，影响粒子在溶液中的分散性能。虽然通过纳米粒子的表面改性可以提高纳米粒子在溶液中的分散度，但是引进的有机改性分子又会影响TiO2的催化活性。另外，TiO2仅吸收太阳光中的紫外部分，研究发现离子掺杂可以扩展TiO2吸收光谱到可见部分。通过溶胶凝胶法可以方便精确的进行离子的掺杂，但是必须通过额外的热处理使掺杂离子进入晶格结构。传统的热处理方法是通过大量的物质分子间的相互撞击引起形成的能量转移，由于热传导需要克服粒子界面等因素的影响，能量载体热生子（δ）的迁移速率一般在在纳秒至微秒范围内。这样一方面需要长时间的加热使晶格晶化，另一方面，分子间的相互作用形成了大颗粒粒子，如附图6所示。
TiO2光催化剂涂层可以用于污染物降解，杀菌等目的。但是市场上的TiO2粉体由于颗粒团聚等问题无法直接喷涂在基底表面。为了形成稳定的涂层，通常还需要采用高温热处理，使TiO2和基底通过Ti-O-共价键作用牢固连接，但是此方法不具有实用性，并且也不适合在有机基底上涂膜。另外在基底上涂上有机偶联剂可以形成使TiO2纳米粒子牢固连接在基底表面。CN201821944 A 公布了利用硅烷偶联剂在丙烯酸板上形成TiO2光催化涂层，但是通常偶联剂的使用会影响催化剂涂层的光催化性能和光学性质。因此，如何制备具有高结晶度的TiO2纳米溶液是一个有待解决的课题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种TiO2纳米溶液的制备方法，能够避免粒子团聚，获得粒子大小均匀的TiO2纳米溶液。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，以钛酸酯为钛源，在酸性条件下水解形成TiO2溶胶前驱液，使TiO2溶胶前驱溶液保持在流动状态下，采用超快激光对所述的TiO2溶胶前驱液进行照射。超快激光是指飞秒或皮秒级的激光。
本发明进一步的技术方案是：所述的TiO2溶胶前驱液被放置在一晶化室容器内照射，并且TiO2溶胶前驱液在该晶化室内循环流动。
优选地，在常温下对所述的TiO2溶胶前驱液进行激光照射。
优选地，在激光照射之前，对所述的TiO2溶胶前驱液进行离子掺杂。
优选地，所述的超快激光为飞秒级或皮秒级脉冲激光。
优选地，所述的超快激光的激光波长小于等于420nm。
更进一步地，每晶化1mol TiO2需要消耗的激光能量为100～300KJ。
本发明工作原理是：采用超快激光对纳米粒子进行照射，使其直接晶化，在分子阶层形成局部的高温环境，达到快速晶化纳米粒子的目的。而采用皮秒和飞秒级超快激光可以使目标分子对于能量的吸收远快于分子间的热能传递，这样吸收的能量会被完全用于晶格晶化处理，而非传统的分子间热传递，从而避免了纳米分子的生长。同时由于不同的物质有不同的吸收波段，本发明利用特定波长的激光对TiO2纳米粒子溶液照射可以避免环境温度的升高，降低传统热辐射产生的粒子团聚。
利用上述方法，能够获得平均粒径在5～20nm的TiO2纳米溶液，该溶液中的TiO2锐钛矿型101面的半峰宽为0.5～1.7度。
本发明还提供了一种专用于该制备方法的晶化设备的技术方案，包括超快激光源、激光晶化室、循环泵、用于容纳待照射溶液的溶液灌，所述的激光晶化室、溶液灌与循环泵相互串联，且通过循环泵形成循环系统，所述的超快激光源的照射窗口落在激光晶化室内。
进一步地说，所述的激光晶化室的构成材料为玻璃或石英。
本发明的晶化设备的另一种技术方案是：一种晶化设备，包括超快激光源、激光晶化室、转动设置在所述的激光晶化室内的搅拌部件，所述的超快激光源的照射窗口落在该激光晶化室内。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：本发明的制备方法可以在室温下在溶液中直接将粒子晶化，具有制备方法简单，成本低、晶化效率高、溶液稳定性好的优点；此外，利用本发明的制备方法能够获得粒子大小为5～20nm的TiO2纳米溶液，TiO2锐钛矿型(101)面半峰宽为0.5～1.7度。根据谢乐公式和半峰宽计算的颗粒大小与纳米晶的粒子基本一致，说明在溶液中形成的TiO2颗粒结晶度高，获得的纳米TiO2具有和商业P25 TiO2类似的光催化效果，同时，通过本发明的制备方法能够更好的进行离子掺杂，避免掺杂过程加热导致的粒子团聚，从而扩展了催化剂的光响应范围至可见光区。
附图说明
附图1为本发明的封闭循环晶化设备的原理图；
附图2为本发明的开放搅拌晶化设备的原理图；
附图3为几种不同尺寸的晶化TiO2XRD谱图（X射线衍射图谱）；
附图4为不同离子掺杂的TiO2XRD谱图（X射线衍射图谱）；
附图5为利用本发明方法获得的TiO2纳米溶液的TEM（透射电镜）照片；
附图6为通过传统处理方法，经过500℃加热晶化的TiO2粉末的TEM（透射电镜）照片；
附图7为晶化TiO2粉体与经过Bi掺杂的TiO2纳米粒子的UV-Vis 散射光谱；
附图8利用不同尺寸的晶化TiO2纳米溶液光催化降解亚甲基蓝的曲线；
附图9利用不同离子掺杂的晶化TiO2纳米溶液光催化降解亚甲基蓝的曲线；
附图10利用本发明方法获得的TiO2纳米溶液与商业用P25 TiO2粉末的UV-Vis 散射光谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
本发明的锐钛矿TiO2纳米溶液的制备方法，是以钛酸酯为钛源，在酸性条件下水解形成均相的TiO2溶胶前驱液，再将TiO2溶胶前驱液放置在一容器内，采用超快激光对所述的TiO2溶胶前驱液进行照射。在超快激光的照射下，可以在皮秒(10-12秒)至飞秒(10-15秒)时间范围内，将大量能量传递到特定的纳米粒子使之晶化。由于该时间超过了热传导的时间（纳秒至微秒），所以可以在室温（25±5℃）下将粒子晶化，同时有效避免纳米粒子在高温下团聚。
本发明中所使用的钛源选自钛酸四乙酯: Ti(OC2H5)4、钛酸异丙酯: Ti(OC3H7)4、钛酸四丁酯: Ti(OC4H9)4中的任意一种或者两种以上的混合物。而酸性条件可以通过将盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸或草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、6-羟基水杨酸、5-羟基水杨酸中的任意一种或两种以上的酸缓慢滴入钛酸酯中实现，该步骤与传统的凝胶法制备纳米二氧化钛溶液的步骤相同。通过此步骤，钛酸酯预先水解形成颗粒为1~5nm以下的无定型TiO2颗粒。
获得TiO2溶液前驱液之后，将TiO2溶胶前驱液放置在一激光晶化室内，采用超快激光对所述的TiO2溶胶前驱液进行照射。在激光照射过程中，保持 TiO2前驱溶液处于循环流动状态下，这样能够使TiO2前驱溶液均匀地吸收激光能量，使TiO2纳米粒子在极短的时间内晶化。具体地说，TiO2前驱溶液的晶化可以在如图1所示的封闭系统中循环来实现，也可以在图2所示的开放体系中搅拌来实现。本发明的优选实施例中，该TiO2前驱溶液被置于封闭系统中进行循环。
在封闭体系循环光照晶化施例中，采用特制的晶化设备对TiO2溶液前驱液进行晶化，参见图1所示，该晶化设备包括超快激光源1、激光晶化室2、用于容纳待照射溶液的溶液灌4，所述的激光晶化室2与溶液灌4之间通过管道相联通，且两者间通过循环泵3形成循环系统，使得液体能够在激光晶化室内流动，并形成循环，由于超快激光源的照射窗口落在激光晶化室内，因此能够保证TiO2溶液前驱液能够被均匀地照射，进而获得晶化均匀、高结晶度的TiO2纳米溶液。在激光照射过程中，溶液的循环还可以避免产生的热效应，保持系统恒定在室温条件。在本发明的优选实施例中，为减少激光晶化室侧壁对激光的吸收，获得更好的透过性，所述的激光晶化室的组成材料选用玻璃或石英。
开放搅拌光照晶化体系参见图2，主要包括超快激光源1、激光晶化室2和搅拌部件5，搅拌部件5为具有多个叶片的叶轮或搅拌杆等部件。TiO2溶液前驱液放在激光晶化室2中保持搅拌。搅拌使前驱液在容器中保持循环，从而使纳米粒子均匀晶化，同时避免局部热效应的产生，造成颗粒增大。激光光照可直接作用在溶液表面，或通过容器侧壁光照。
而对于需要进行离子掺杂的TiO2纳米溶液，掺杂离子可以直接以离子盐的形式加入TiO2溶胶前驱液中，这样能够使掺杂离子更均匀的分散在前驱液中，再通过激光照射晶化。掺杂离子包括元素周期表中2-16族中的离子，主要包括但不限于以下离子：过渡族离子如Fe3+, Mn2+, Cr3+, V5+, Cu2+等, 镧系元素离子如Eu3+, Sm3+等,以及主族元素离子如：Al3+, Pb2+, Bi3+等。离子掺杂的量通过与Ti的原子比例在液相控制。离子掺杂可以以金属盐的形式溶于水相，还可以以金属有机物的形式和钛酸酯混合，溶于酒精。
所述的超快激光指的是皮秒级和飞秒级的超快脉冲激光。首先选用激光的波长应与纳米粒子的价带相匹配，或者更短。锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2eV, 所以对应的激光波长不低于420nm，优选387nm。市场上可以选择的激光包括：
飞秒级的二极管固态激光（Ti:sapphire 脉冲激光，波长~800nm），波长通过二级倍频调到400纳米左右，或三级倍频调到267纳米。
皮秒级的二极管固态激光（Nd:YLF 脉冲激光，波长~1053nm），波长通过三级倍频调到351纳米左右。
皮秒级的Nd:YAG脉冲激光（波长1064纳米），波长通过三级倍频调到355纳米，或四级倍频调到266纳米左右。
所用脉冲激光的脉宽（temporal width）对于形成的TiO2晶化粒子有影响。采用飞秒级和皮秒级激光由于时间长度远小于热载流子的移动速度，所以激光的能量完全传递到TiO2晶格，不会产生热效应，纳米粒子尺寸随着光照时间的增长和溶液浓度的提升有所增大。激光照射强度与溶液中TiO2粒子的量有关，每摩尔的TiO2吸收大约为100-300kJ的能量。以波长为355nm的激光为例，激光透光强度在前驱溶液中的衰减曲线显示，当溶液厚度为25mm时，激光透过率降为2%。所以激光晶化室内溶液的厚度小于等于20mm，优化厚度是5～10mm。
通过本发明的制备方法获得的TiO2纳米溶液，其TiO2纳米颗粒的平均粒径为5～20nm，附图5是通过本发明的制备方法获得的TiO2纳米溶液在电子显微镜下的照片，而附图6是采用传统的加热法获得的TiO2纳米溶液，两幅图中可以明显的看出，采用本发明的制备方法获得的TiO2纳米溶液具有更小的粒径。通过传统热处理方法，经过500℃加热晶化的TiO2粉末TiO2粒子团聚现象严重。
纳米粒子的晶化程度根据XRD谱图中2θ = 25.4°的(101)面的半峰宽决定。一般半峰宽越窄，晶化程度越高。但是纳米粒子的量子尺寸效应会导致半峰宽增大。半峰宽和纳米粒子的大小符合谢乐公式：
D=Kγ/(B cosθ)
其中D为纳米粒子的晶粒大小，B为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为X射线波长，本测试中所用的Cu靶材为0.154056 nm。K= 0.89,为Scherrer常数。
在本发明中，我们根据半峰宽的宽度和子的纳米粒尺寸来评估粒子的晶化程度。如果纳米粒尺寸与（101）面的半峰宽和谢乐公式一致，则形成的纳米颗粒具有良好的锐钛矿晶型。
下表列出常见几种激光以及光照时间和形成的粒子尺寸。
表1，使用激光，纳米前驱液与晶化所需的光照时间
结果显示，为达到良好晶型所需的激光晶化时间同激光强度(I)，纳米溶液的体积(v),和纳米粒子的浓度有关(c)；光照时间同溶液的浓度和体积成正比，与光强正反比。
图3为不同尺寸的晶化TiO2纳米颗粒XRD图谱。TiO2的锐钛矿型（101)面衍射峰半峰宽的变化显示了纳米颗粒尺寸的变化。P25 TiO2的XRD谱图显示高温处理后的样品半峰宽更窄，颗粒大小更大（约25纳米）。
另外，通过对亚甲基蓝光降解的实验测试本发明制备的二氧化钛纳米溶液的光催化活性。光催化实验条件为：使用150W氙灯照射，光强为30mW/cm2. 光照总时间为三小时，TiO2催化剂的浓度为10mg/L。亚甲基蓝20mg/L。在光照条件下，亚甲基蓝的浓度下降表明制得TiO2具有光催化活性。
测试结果如图8所示，显示没有经过激光晶化处理的前驱液没有光催化活性。通过封闭循环体系和开放搅拌体系两种方式制备的二氧化钛具有类似的晶粒尺寸，晶格结构和光催化活性。随着溶液浓度的增加，二氧化钛纳米粒子尺寸有所增加，但是利用本发明方法获得的高浓度的TiO2纳米溶液具有良好的分散性和稳定性，3.4%的溶液可以存放一年以上而没有任何凝聚和沉淀生成。二氧化钛溶液浓度的提升并没有改变光催化活性。通过本发明制备的TiO2纳米粒子具有和商业化P25TiO2相同的光催化活性。经过3小时光照后，亚甲基蓝的浓度都下降约为 50%。
附图4显示了不同离子掺杂的TiO2XRD谱图，其中：(a)、 TiO2纳米溶液前驱液；(b)、激光晶化后的TiO2纳米溶液；(c)、Fe3+掺杂的TiO2纳米溶液；(d)、Bi3+掺杂的TiO2纳米溶液。图谱显示前驱液中TiO2以无定形态存在，激光晶化后，未掺杂以及Fe3+和Bi3+掺杂的TiO2粒子以锐钛矿晶型存在，说明离子掺杂没有改变粒子大小，和晶形结构。
附图7 UV-Vis漫反射谱图像表明0.5%Bi3+掺杂TiO2的光响应从394纳米红移到430纳米。结果显示掺杂离子已经进入晶格结构，表明采用本发明方法可以有效进行离子掺杂，提高光响应到可见光区域。离子掺杂引起的红移可以拓展TiO2的吸收波长到可见区域，有利于太阳光的吸收和光催化活性的提高。参见图9，三小时光照后，0.5%Fe3+掺杂TiO2降解亚甲基蓝44%，0.5%Bi3+掺杂TiO2降解亚甲基蓝41%，同未掺杂TiO2相比，光催化效率分别提升约12%和18%。
依照本发明制备的TiO2纳米溶液可以在常温下以液态涂膜的方式涂布于固态基底上，如玻璃、陶瓷、金属、塑料和纤维等表面。涂膜的建议温度为0-100oC, 优选温度为25-50oC。本发明形成的涂层厚度为20-2000纳米，优化厚度为40-300纳米，或70-150纳米。本发明形成的涂层表面粗糙度在±100nm, ±50纳米，±20纳米范围内。
通过透光度实验测试，本发明提供的TiO2纳米溶液可以在透明基底比如玻璃或有机玻璃上形成透明的光催化薄膜，不影响透明基底的透光性，因此可以直接作为涂层材料或涂层材料添加剂制备各种功能性涂层，包括杀菌涂料和自清洁涂层等。以0.47%TiO2纳米溶液为例，通过旋转涂膜法制备的TiO2薄膜可见光区透光性在600nm的透光率93.5%，而同样浓度P25分散液形成的薄膜透光度只有78.3%。透光度在P25TiO2薄膜上的下降是由于团聚颗粒造成的光散射所引起。实验结果如附图10 所示，可以看到UV－vis透光度曲线中，P25TiO2薄膜整体透光度差于本发明所获的TiO2纳米溶液的透光度，且本发明获得的TiO2纳米溶液具有更广泛的透光波长范围。
同传统的光催化涂膜相比，本发明提供的TiO2纳米溶液形成的光催化薄膜不需要高温晶化步骤和真空喷涂设备，并可以在不同形状的物体上直接成膜，具有更广的应用性。下面给出几组具体实施例，分别用不同原料配置不同浓度的TiO2纳米溶液前驱液，然后再将前驱液通过晶化设备进行激光照射晶化。封闭式激光晶化室的厚度为5mm, 容积为10ml，储液罐容积为250ml，循环速度为100ml/s。在开放搅拌晶化体系中，一定量的溶液放置于250ml的玻璃烧杯中，在800rpm的磁力搅拌下，使用激光从上不照射。所用激光为三倍频的皮秒级Nd:YAG激光，波长为355纳米，光强为700mW, 脉宽小于10ps, 频率100KHZ。
首先制备TiO2前驱液，几组实施例分别为：
1.1ml 钛酸四丁酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节的pH值为1-1.5的40ml水中，搅拌12-24小时，得到浓度为0.47%的TiO2纳米溶液的前驱液；
2.1ml钛酸异丙酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入，用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中搅拌12-24小时，得到浓度为0.68%的TiO2纳米溶液的前驱液；
3.1ml钛酸四乙酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入，用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中搅拌12-24小时，得到分钟即得到浓度为0.95%的TiO2纳米溶液的前驱液；
4.5ml钛酸异丙酯溶于10ml无水乙醇和0.4ml乙酸中，在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的35ml水中，搅拌12-24小时，得到浓度为3.4%的TiO2纳米溶液的前驱液（图5）；
5.5ml钛酸四丁酯溶于10ml无水乙醇和0.4ml乙酸中，在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的35ml水中，搅拌12-24小时，得到浓度为2.4%的TiO2纳米溶液的前驱液；
6.5ml钛酸四乙酯溶于10ml无水乙醇和0.4ml乙酸中，在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的35ml水中，搅拌12-24小时，得到浓度为4.7%TiO2纳米溶液的前驱液；
7.1ml 钛酸四丁酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入，用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中，与Ti原子比为0.5%的Fe3+盐（Fe(NO3)3, FeCl3）等加入混合溶液中，一起搅拌12-24小时，得到浓度为0.47% Fe3+掺杂TiO2纳米溶液的前驱液；
8.1ml 钛酸异丙酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入，用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中，与Ti原子比为0.5%的Fe3+盐（Fe(NO3)3, FeCl3）等加入混合溶液中，一起搅拌12-24小时，得到浓度为0.68%Fe3+掺杂TiO2纳米溶液的前驱液；
9.1ml 钛酸四乙酯溶于10ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入，用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中，与Ti原子比为0.5%的Fe3+盐Fe(NO3)3, FeCl3）等加入混合溶液中，一起搅拌12-24小时，得到浓度为0.95%Fe3+掺杂TiO2纳米溶液的前驱液；
10.1ml 钛酸四丁酯溶于10ml无水乙醇中，加入与Ti原子比为0.5%Bi3+盐（Bi(NO3)3）溶于以上乙醇溶液中。上述溶液在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中搅拌12-24小时，得到浓度为0.47%TiO2纳米溶液的前驱液；
11.1ml 钛酸异丙酯溶于10ml无水乙醇中，与Ti原子比为0.5%Bi3+盐（Bi(NO3)3）溶于以上乙醇溶液中，上述溶液在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1~1.5的40ml水中搅拌12-24小时，得到浓度为0.68%TiO2纳米溶液的前驱液；
12.1ml 钛酸四乙酯溶于10ml无水乙醇中，与与Ti原子比为0.5%Bi3+盐（Bi(NO3)3）溶于以上乙醇溶液中。上述溶液在搅拌条件下缓慢滴入用1mol/L的HNO3溶液调节pH值为1-1.5的40ml水中搅拌12-24小时，得到浓度为0.95%TiO2纳米溶液的前驱液。
然后，将前面实施例中获得的TiO2溶胶前驱液分别在如下环境下进行激光晶化：
1.100ml浓度0.47%的TiO2前驱液在封闭循环体系以100ml/min的速度循环，皮秒级激光光照20分钟，得到平均粒径为5纳米、 (101)面半峰宽1.7o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
2.200ml浓度0.47%的TiO2前驱液在封闭循环体系以100ml/min的速度循环，皮秒级激光光照40分钟，得到平均粒径为7纳米、(101)面半峰宽1.2o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
3.200ml浓度0.95%的TiO2前驱液在封闭循环体系以100ml/min的速度循环，皮秒级激光光照80分钟，得到平均粒径为10纳米， (101)面半峰宽0.8o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
4.200ml浓度3.4%的TiO2前驱液在封闭循环体系以100ml/min的速度循环，皮秒级激光光照20分钟，得到平均粒径为18纳米， (101)面半峰宽0.5o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
5.100ml浓度0.47%的TiO2前驱液在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下，用皮秒级激光光照20分钟，得到平均粒径为5纳米， (101)面半峰宽1.7o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
6.200ml浓度0.47%的TiO2前驱液在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下, 皮秒级激光光照40分钟，得到平均粒径为8纳米， (101)面半峰宽1.05o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
7.200ml浓度0.95%的TiO2前驱液在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下, 皮秒级激光光照80分钟，得到平均粒径为10纳米， (101)面半峰宽0.8o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
8.200ml浓度3.4%的TiO2前驱液在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下, 皮秒级激光光照20分钟，得到平均粒径为15纳米， (101)面半峰宽0.6o的锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
9.200ml 浓度为0.47%的Fe3+ (0.5 atm%)掺杂的TiO2前驱液，在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下，以皮秒级激光光照80分钟，得到平均粒径为10纳米， (101)面半峰宽1.05o的Fe3+掺杂锐钛矿TiO2纳米粒子溶液；
10.200ml 浓度为0.47%的Bi3+ (0.5 atm%)掺杂的TiO2前驱液，在开放搅拌体系以800rpm磁力搅拌下，以皮秒级激光光照80分钟，得到平均粒径为8纳米， (101)面半峰宽1.05o的Bi3+锐钛矿TiO2纳米粒子溶液。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，以钛酸酯为钛源，在酸性条件下水解形成TiO2溶胶前驱液，其特征在于：使TiO2溶胶前驱溶液保持在流动状态下，采用超快激光对所述的TiO2溶胶前驱液进行照射。
2.根据权利要求1所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：所述的TiO2溶胶前驱液被放置在一晶化室容器内照射，并且TiO2溶胶前驱液在该晶化室内循环流动。
3.根据权利要求1所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：在常温下对所述的TiO2溶胶前驱液进行激光照射。
4.根据权利要求1所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：在激光照射之前，对所述的TiO2溶胶前驱液进行离子掺杂。
5.根据权利要求1所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：所述的超快激光为飞秒级或皮秒级脉冲激光。
6.根据权利要求5所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：所述的超快激光的激光波长小于等于420nm。
7.根据权利要求1所述的均相晶化TiO2纳米溶液的制备方法，其特征在于：每晶化1molTiO2需要消耗的激光能量为100～300KJ。
8.一种根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法得到的TiO2纳米溶液，其特征在于：该溶液中的TiO2纳米颗粒的平均粒径为5～20nm，TiO2锐钛矿型101面的半峰宽为0.5～1.7度。
9.一种晶化设备，其特征在于：包括超快激光源、激光晶化室、循环泵、用于容纳待照射溶液的溶液灌，所述的激光晶化室、溶液灌与循环泵相互串联，且通过循环泵形成循环系统，所述的超快激光源的照射窗口落在激光晶化室内。
10.根据权利要求9所述的晶化设备，其特征在于：所述的激光晶化室的构成材料为玻璃或石英。
11.一种晶化设备，其特征在于：包括超快激光源、激光晶化室、转动设置在所述的激光晶化室内的搅拌部件，所述的超快激光源的照射窗口落在该激光晶化室内。
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