CN106003887B - 一种膨胀型复合阻燃膜及其制备方法 - Google Patents

一种膨胀型复合阻燃膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种膨胀型复合阻燃膜，属于阻燃膜合成领域。所述阻燃膜包括3～5质量份的纳米晶态纤维素、0.5～2质量份的聚磷酸铵、1～2质量份的纳米二氧化硅、3～5质量份的纳米晶态纤维素。进一步公开一种所述膨胀型复合阻燃膜的制备方法。所述膨胀型复合阻燃膜采用层层自组装获得。经测试，膨胀型复合阻燃膜的氧指数32.4～37.5％，当其应用于木塑复合材料的贴面处理后，木塑复合材料的平均热释放速率为70.2～90.3kW/m2。本发明所获得的膨胀型复合阻燃膜具有良好的阻燃性，在复合材料上的附着力强。阻燃膜合成过程中简单环保，可用于工业化批量生产。

Description

一种膨胀型复合阻燃膜及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃膜技术领域，具体涉及一种基于层层自组装技术的膨胀型复合阻燃膜及其制备方法。
背景技术
层层自组装法是基于相反电荷聚电解质的物理吸附作用，在固体表面交替沉积而成多层膜的一种技术。近年来，利用该方法将合适的阳离子聚电解质与含磷阴离子聚电解质复配成功构建了集碳源、酸源和气源为一体的膨胀型阻燃膜。然而，膨胀型阻燃膜的效果往往是建立在高质量含量基础上的，进一步提高阻燃效率，降低质量含量，是追求的目标。
纳米晶态纤维素是纤维素经过酸水解，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除后，提取得到的一种刚性棒状(晶须状)纤维素结晶体，其直径为2～20nm、长度为100～500nm。与普通纤维素相比，纳米晶态纤维素具备高结晶度、高杨氏模量、高强度、高比表面积、良好的生物相容性等优良特性，同时具有多级孔道结构、手性液晶排列、其表面含有多个可反应的羟基，易于接枝硅氧基、氨基、吸附电子等。经过硫酸水解得到的纳米晶态纤维素表面带有少量电荷，颗粒之间因表面电荷产生的静电斥力以及其他分子间作用力导致棒状纳米晶态纤维素能够稳定地分散于水溶液中。在水相体系中，受静电斥力等分子间作用力的影响，棒状纳米晶态纤维素进行自组装排列。越来越多的研究者研究纳米晶态纤维素的自组装行为，同时利用层层自组装技术开发了纳米晶态纤维素基功能材料。公开发明专利CN 105034108A采用纳米微晶纤维素模板制备高分散性聚磷酸铵胶体，但是，无法解决胶体吸湿性强和热稳定性下降的问题。采用纳米材料可以提高聚磷酸铵的阻燃效率，改善热稳定性。专利ZL 201210177607.8采用纳米二氧化硅作为聚磷酸铵的阻燃协效剂制备复合阻燃剂。但是，无法解决纳米二氧化硅与聚磷酸铵分散不均匀、与基体材料的界面相容性差，造成阻燃效率下降的问题。
发明内容
本发明的目的：提供一种膨胀型复合阻燃膜，具体提供一种利用层层自组装技术制备膨胀型复合阻燃膜的方法。
本发明的技术解决方案：一种膨胀型复合阻燃膜，所述膨胀型复合阻燃膜由纳米晶态纤维素、聚磷酸铵、纳米二氧化硅、纳米晶态纤维素层层自组装而成，按照质量比，纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素＝(3～5)∶(0.5～2)∶(1～2)∶(3～5)，具体制备方法如下：
(1)按质量比3～5∶100称取纳米晶态纤维素、蒸馏水，在300～500bar高压均质5～8次，得到分散均匀的纳米晶态纤维素胶体；
(2)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到聚四氟乙烯槽中，在50～60℃干燥0.5～1h，即形成一层纳米晶态纤维素膜；
(3)按质量比10～15∶3∶100称取聚磷酸铵、NaCl、蒸馏水，充分搅拌，得到聚磷酸铵电解质，加入到步骤(2)的纳米晶态纤维素膜上，在50～60℃干燥3～5h，重复操作3～～6次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵的质量比为(3～5)∶(0.5～～2)；
(4)按质量比60～80∶20∶0.25∶100称取正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水，将正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水(1/4)在60～70℃下水浴加热2h，然后将剩余蒸馏水(3/4)加入，用氨水调节pH值至6-7，水浴加热2h，形成纳米二氧化硅溶胶，加入到步骤(3)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜上，在50～70℃干燥3～5h，重复操作2～4次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅的质量比为(3～5)∶(0.5～2)∶(1～2)；
(5)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到步骤(4)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜上，在50～70℃干燥8～10h，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅-纳米晶态纤维素膜；并使最终形成阻燃膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素的质量比为(3～5)∶(0.5～2)∶(1～2)∶(3～5)；
(6)将步骤(5)得到的阻燃膜进行热压，在80～90℃下预热2～4min，再施加压力12～16MPa并保持2～5min，冷却至常温后取出，得到膨胀型复合阻燃膜。
本发明的优点：(1)该方法利用纳米晶态纤维素的高分散性、高反应活性，作为膨胀型复合阻燃膜的基体，使得阻燃膜具备良好的强度和韧性；(2)聚磷酸铵置于复合阻燃膜的芯层，锁住聚磷酸铵，提高了聚磷酸铵与纳米晶态纤维素、纳米二氧化硅的界面结合力，降低了流失性；(3)复合阻燃膜中纳米晶态纤维素为碳源，形成泡沫炭化层，聚磷酸铵为酸源和气源，受热分解生成聚磷酸并释放出氨气，纳米二氧化硅为阻燃协效剂，起到稳定炭层作用，三者协效提高阻燃膜的阻燃效率。膨胀型复合阻燃膜合成高效、简便、绿色环保，可用于工业化批量生产。该阻燃膜在阻燃功能材料领域应用前景广阔。
性能测试表明：膨胀型复合阻燃膜的氧指数32.4～37.5％，当其应用于木塑复合材料的贴面处理后，木塑复合材料的平均热释放速率为70.2～90.3kW/m2。
附图说明
附图1是膨胀型复合阻燃膜的结构图。
具体实施方式
实施例1，
(1)按质量比3∶100称取纳米晶态纤维素、蒸馏水，在300bar高压均质8次，得到分散均匀的纳米晶态纤维素胶体；
(2)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体加入到聚四氟乙烯槽中，在50～60℃干燥0.5h，形成一层纳米晶态纤维素膜；
(3)按质量比13∶3∶100称取聚磷酸铵、NaCl、蒸馏水，充分搅拌，得到聚磷酸铵电解质，加入到步骤(2)的纳米晶态纤维素膜上，在50～60℃干燥3h，重复操作4次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵的质量比为3∶0.5；
(4)按质量比60∶20∶0.25∶100称取正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水，将正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水(1/4)在60～70℃下水浴加热2h，然后将剩余蒸馏水(3/4)加入，用氨水调节pH值至6.5，水浴加热2h，形成纳米二氧化硅溶胶，加入到步骤(3)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜上，在50～70℃干燥3h，重复操作2次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅的质量比为3∶0.5∶1；
(5)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到步骤(4)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜上，在50～70℃干燥10h，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅-纳米晶态纤维素膜；并使最终形成阻燃膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素的质量比为3∶0.5∶1∶3；
(6)将步骤(5)得到的阻燃膜进行热压，在80℃下预热2min，再施加压力12MPa并保持2min，冷却至常温后取出，得到膨胀型复合阻燃膜。
经测试，制备得到的膨胀型复合阻燃膜的氧指数32.4％，当其应用于木塑复合材料的贴面处理后，木塑复合材料的平均热释放速率为90.3kW/m2。
实施例2，
(1)按质量比4∶100称取纳米晶态纤维素、蒸馏水，在400bar高压均质6次，得到分散均匀的纳米晶态纤维素胶体；
(2)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体加入到聚四氟乙烯槽中，在50～60℃干燥1h，形成一层纳米晶态纤维素膜；
(3)按质量比10∶3∶100称取聚磷酸铵、NaCl、蒸馏水，充分搅拌，得到聚磷酸铵电解质，加入到步骤(2)的纳米晶态纤维素膜上，在50～60℃干燥3h，重复操作6次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵的质量比为4∶1；
(4)按质量比70∶20∶0.25∶100称取正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水，将正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水(1/4)在60～70℃下水浴加热2h，然后将剩余蒸馏水(3/4)加入，用氨水调节pH值至7，水浴加热2h，形成纳米二氧化硅溶胶，加入到步骤(3)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜上，在50～70℃干燥5h，重复操作4次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅的质量比为4∶1∶2；
(5)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到步骤(4)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜上，在50～70℃干燥8h，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅-纳米晶态纤维素膜；并使最终形成阻燃膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素的质量比为4∶1∶2∶4；
(6)将步骤(5)得到的阻燃膜进行热压，在90℃下预热4min，再施加压力16MPa并保持3min，冷却至常温后取出，得到膨胀型复合阻燃膜。
经测试，制备得到的膨胀型复合阻燃膜的氧指数36.8％，当其应用于木塑复合材料的贴面处理后，木塑复合材料的平均热释放速率为86.7kW/m2。
实施例3，
(1)按质量比5∶100称取纳米晶态纤维素、蒸馏水，在500bar高压均质8次，得到分散均匀的纳米晶态纤维素胶体；
(2)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体加入到聚四氟乙烯槽中，在50～60℃干燥1h，形成一层纳米晶态纤维素膜；
(3)按质量比15∶3∶100称取聚磷酸铵、NaCl、蒸馏水，充分搅拌，得到聚磷酸铵电解质，加入到步骤(2)的纳米晶态纤维素膜上，在50～60℃干燥5h，重复操作3次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵的质量比为5∶2；
(4)按质量比80∶20∶0.25∶100称取正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水，将正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水(1/4)在60～70℃下水浴加热2h，然后将剩余蒸馏水(3/4)加入，用氨水调节pH值至7，水浴加热2h，形成纳米二氧化硅溶胶，加入到步骤(3)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜上，在50～70℃干燥4h，重复操作3次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅的质量比为5∶2∶1.5；
(5)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到步骤(4)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜上，在50～70℃干燥8h，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅-纳米晶态纤维素膜；并使最终形成阻燃膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素的质量比为5∶2∶1.5∶5；
(6)将步骤(5)得到的阻燃膜进行热压，在85℃下预热3min，再施加压力15MPa并保持5min，冷却至常温后取出，得到膨胀型复合阻燃膜。
经测试，制备得到的膨胀型复合阻燃膜的氧指数37.5％，当其应用于木塑复合材料的贴面处理后，木塑复合材料的平均热释放速率为70.2kW/m2。

Claims (3)

1.一种膨胀型复合阻燃膜，其特征在于所述膨胀型复合阻燃膜由纳米晶态纤维素、聚磷酸铵、纳米二氧化硅和纳米晶态纤维素层层自组装而成，按照质量比，纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素＝3～5∶0.5～2∶1～2∶3～5。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀型复合阻燃膜的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按质量比3～5∶100称取纳米晶态纤维素、蒸馏水，在300～500bar高压均质5～8次，得到分散均匀的纳米晶态纤维素胶体；
(2)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体加入到聚四氟乙烯槽中，在50～60℃干燥0.5～1h，即形成一层纳米晶态纤维素膜；
(3)按质量比10～15∶3∶100称取聚磷酸铵、NaCl、蒸馏水，充分搅拌，得到聚磷酸铵电解质，加入到步骤(2)的纳米晶态纤维素膜上，在50～60℃干燥3～5h，重复操作3～6次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵的质量比为3～5∶0.5～2；
(4)按质量比60～80∶20∶0.25∶100称取正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水，将正硅酸乙酯、乙醇、HCl和蒸馏水1/4在60～70℃下水浴加热2h，然后将剩余蒸馏水3/4加入，用氨水调节pH值至6～7，水浴加热2h，形成纳米二氧化硅溶胶，加入到步骤(3)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵膜上，在50～70℃干燥3～5h，重复操作2～4次，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜，并使形成的膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅的质量比为3～5∶0.5～2∶1～2；
(5)称取步骤(1)的纳米晶态纤维素胶体，加入到步骤(4)的纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅膜上，在50～70℃干燥8～10h，得到纳米晶态纤维素-聚磷酸铵-纳米二氧化硅-纳米晶态纤维素膜；并使最终形成的阻燃膜中纳米晶态纤维素∶聚磷酸铵∶纳米二氧化硅∶纳米晶态纤维素的质量比为3～5∶0.5～2∶1～2∶3～5；
(6)将步骤(5)得到的阻燃膜进行热压，制备得到膨胀型复合阻燃膜。
3.根据权利要求2所述的一种膨胀型复合阻燃膜的制备方法，其特征在于所述的热压按以下步骤进行：
(1)阻燃膜在80～90℃下预热2～4min；
(2)施加压力12～16MPa，保持2～5min；
(3)冷却至常温后取出。
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