CN105990568B - 硅粒子的回收方法及二次电池阴极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述方法包括：对废硅渣溶液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离(li beration)的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将硅胶体溶液作为第一液滴(droplet)进行喷雾的步骤；将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤；制备含有硅聚集体、氧化石墨烯及分散介质的混合溶液的步骤；以及将混合溶液作为第二液滴进行喷雾、干燥及热处理，从而制备硅聚集体‑石墨烯复合体的步骤。

Description

硅粒子的回收方法及二次电池阴极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，更具体地，涉及一种从废硅渣中回收硅粒子，并利用其来制备二次电池阴极材料的方法。此外，本发明涉及一种从废硅渣中回收硅粒子的方法。
背景技术
二次电池是一种将外部的电能转化成化学能形态来进行储存，当需要时，可以再转化成电能来进行使用的装置，是可以反复充电和放电的化学电池。
最近，随着对数码相机、手机、笔记本电脑等携带用电子设备或高功率混合动力车等尖端领域的开发，正在对能够使用电源来进行充电及放电的它们的高容量电池展开活跃地研究。
在这种二次电池中，锂二次电池由于其能量密度特性优异，并可以极速充电，因此已被商用化，正在被广泛地利用。
现有的典型锂二次电池将石墨用作阴极材料，阳极的锂离子重复完成向阴极插入并从阴极脱离的过程，从而进行充电和放电。但是，随着循环的进行，会发生充电及放电容量急剧降低的问题。最大容量仅仅为372mAh/g(844mAh/cc)的石墨作为新一代能源，具有不足的方面，从而有必要扩大容量。
为了解决所述问题，最近，脱离现有石墨阴极材料，并对利用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铝(Al)的阴极材料进行诸多研究。尤其在使用硅的情况下，理论上的最大容量约为3580mAh/g，与石墨相比具有很大优点。
但是，作为硅阴极材料，由于充放电时发生的体积变化大，其寿命特性显著要低。因此在使用方面受到限制，实际情况是只能在有限的用途中使用。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本专利公开公报第1994-318454号
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有高的充放电容量，并且循环特性优异的二次电池阴极材料的制备方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种具有高回收率及纯度的硅粒子的回收方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种具有一站式高充放电容量，并且循环特性优异的二次电池阴极材料的制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述方法包括：对废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤；制备含有硅聚集体、氧化石墨烯及分散介质的混合溶液的步骤；以及将混合溶液作为第二液滴进行喷雾、干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，对于硅聚集体-石墨烯复合体，其具备硅聚集体被石墨烯壳包裹的核-壳结构。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述石墨烯壳的厚度为3～15nm。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述第一液滴或第二液滴的干燥是利用运输气体，使第一液滴或第二液滴通过管式加热炉来实施的。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，通过控制运输气体的流量或管式加热炉的温度来控制硅聚集体的粒径。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述硅聚集体的粒径为0.1～10μm。
并且，本发明的另一实施方式是涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，废硅渣悬浮液，在全部溶液中含有0.1～2重量％的废硅渣。
此外，本发明的另一实施方式是涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，超声波处理以1.0～2.5MHz的输出频率来实施5～60分钟。
此外，本发明的另一实施方式是涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，混合溶液以氧化石墨烯100重量份计，含有100至500重量份的硅聚集体。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种由二次电池阴极材料的制备方法制得的二次电池阴极材料。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种二次电池阴极材料的制备方法，所述方法包括：对含有废硅渣及氧化石墨烯的悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅及氧化石墨烯胶体溶液，从而将胶体溶液作为第三液滴进行喷雾的步骤；以及将第三液滴进行干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
此外，本发明的另一实施方式涉及一种硅粒子的回收方法，所述方法包括：对废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤。
发明的效果
根据本发明的一具体例的二次电池阴极材料的制备方法，可以制备一种具有高的充放电容量，并且循环特性优异的二次电池阴极材料。
此外，由于使用从废硅渣中回收的硅粒子，因此不仅环保，而且节省成本的效果优异。
此外，可以用一站式流程制备一种具有高的充放电容量，并且循环特性优异的二次电池阴极材料。
此外，根据本发明的一具体例的硅的回收方法，可具有高的回收率及纯度。
附图说明
图1为根据本发明的一具体例的二次电池阴极材料的制备方法及硅粒子的回收方法的流程图。
图2为根据本发明的另一具体例的二次电池阴极材料的制备方法的流程图。
图3为根据本发明的一具体例制备的硅聚集体-石墨烯复合体的图像，包括：(a)用扫描电子显微镜(SEM)测定的图像，(b)用透射电子显微镜(TEM)测定的图像，(c)Z衬度像(Zcontrast)透射模式图像，及(d)用电子能量损失分光法(EELS)测定的图像。
图4为用扫描电子显微镜对根据本发明的一具体例的回收的硅聚集体进行测定的图像。
图5为示出根据本发明的一个具体例制备的硅-石墨烯复合体及硅聚集体与为了与其进行比较的例子的硅粒子的电化学特性的图表。
图6为用扫描电子显微镜对根据本发明的一个具体例以一站式制备的硅聚集体-石墨烯复合体进行测定的图像。
具体实施方式
根据本发明的一个具体例的二次电池阴极材料的制备方法，所述方法可以包括以下步骤来实现：对废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤；制备含有硅聚集体、氧化石墨烯及分散介质的混合溶液的制备步骤；以及将混合溶液作为第二液滴，进行喷雾、干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
通过这种方法制备的二次电池阴极材料，可以具有高的充电及放电容量，并且其循环特性优异。
具体地，如果将普通的硅粒子用作二次电池阴极材料的情况下，虽然容量非常优异，但是寿命特性不好，与此相反，将硅聚集体自身用作阴极材料时，可以具有优异的容量及高的寿命特性，尤其是将硅聚集体-石墨烯复合体用作阴极材料时，可以具有优异的容量及更加优异的寿命特性。
更具体地，硅粒子在充放电时，具有以下缺点：硅粒子的体积变化大，其寿命特性急剧降低。但由于硅聚集体自身内部已经是存在气孔的凝聚状态，因此可以使体积变化不大，从而可以提高寿命特性。
尤其是硅聚集体-石墨烯复合体，其是将硅聚集体作为核，并用石墨烯壳来进一步纠正硅聚集体的形态，从而在充放电时，当硅的体积膨胀时，石墨烯壳和硅聚集体在石墨烯壳内部中，可以稳定的保存硅，从而可以具有非常优异的寿命特性。并且，由此使得在硅聚集体的体积变化时，可以防止在硅表面生成降低电池特性的固态电解质界面层(solidelectrolyte interface layer)，从而可以维持优异的电池特性。
此外，根据本发明的一个具体例制备的硅聚集体-石墨烯复合体，由于将石墨烯作为材料使用，从而可以具有优异的电导率。
此外，由于使用从废硅渣中回收的硅，因此不仅环保，而且节省成本的效果优异。
根据本发明的一个具体例的废硅渣，其可以是从硅片制备工序中所产生的，具体地，可以是从切断或研磨工序中产生的。更具体地，在切断工序中，将含有碳化硅(SiC)和切削油等的切断用废渣用作金属线锯(wire saw)，从而会产生含有大量硅粒子和碳化硅的硅渣。更具体地，碳化硅的平均粒径可以是10～30μm，且硅粒子可以是10～300nm，但不限定于此。如果是含有尺寸大的硅粒子的硅渣的情况下，可以利用研磨工序将其粉碎成适当的大小来使用。
这种废硅渣，先用酸进行处理来去除金属杂质为优选。具体地，根据本发明的一个具体例的酸处理浓度，优选使用0.5～10M，更优选使用1～2M的浓度。在所述范围中，金属杂质容易浸出而使得去除效果显著。
此时，酸的添加量，优选根据废硅渣内的金属杂质量而变化。具体地，例如，对于100重量份的废硅渣，优选使用500～2000重量份的浓度为2M的酸溶液。酸的添加量如果太少，金属杂质可能不会完全浸出，因此不佳。
所述酸可以使用盐酸、硝酸、硫酸、有机酸或它们的水溶液。如果是混合多种酸的混合酸，硅也会被一起浸出，因此不佳。
根据本发明的一个具体例的酸处理温度，可以在50～150℃下实施，更优选在80～100℃下实施。此时，实施时间可以是5～180分钟，更优选为60～120分钟。实施时间落在所述范围时，对金属杂质的浸出有效。如果温度过低或时间过短时，则金属杂质可能不会很好地浸出，温度过高或时间过长时，则浸出效果在一定程度以上不会再增加，因此，不具有效率性。
除去金属杂质的废硅渣分散在水中的情况下，可以形成废硅渣悬浮液。根据本发明的一个具体例的废硅渣悬浮液，可以将干燥的废硅渣分散在水中或在含有水的废硅渣中添加水至适当的浓度，从而进行分散来制备。或者是在浓度适当的情况下，也可以直接使用废硅渣。
这种废硅渣悬浮液，在全部溶液中可以含有0.1～2重量％的干燥的废硅渣。在所述范围内时，在之后根据超声波处理的碳化硅和硅粒子的分离效率卓越。
接着，对以下步骤进行说明。所述步骤为将废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将所述硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤。
本步骤是将与碳化硅结合的硅粒子，通过施加超声波来单体分离成硅粒子的同时，形成硅胶体溶液，从而将其作为第一液滴进行喷雾的步骤。如果施加超声波，碳化硅和硅粒子被分离，相对粗大的碳化硅，会位于溶液的下部，相对又小又轻的硅粒子，大部分会位于溶液的上部，从而可以制得分散在溶液上部面的硅胶体溶液。并且，根据此时施加的超声波，从硅胶体溶液表面，可以喷雾出含有硅粒子的液滴。
根据本发明的一个具体例的超声波处理，可以以1.0～2.5MHz的超声波输出频率来实施。在所述范围内，超声波处理效果优异，从而可以很好地分离碳化硅和硅粒子。当超声波的输出频率过强时，废硅渣悬浮液的温度升高，从而发生溶液蒸发，作为液滴的喷雾可能会变得困难，因此不佳。如果超声波的输出频率过弱，则硅和碳化硅不能很好地进行分离，从而液滴的产生也会变弱，因此不佳。
此时，超声波的实施时间可以是5～60分钟，更优选为10～30分钟。如果超声波处理时间过短，则硅和碳化硅粒子间的分离不能完全进行，从而硅的分离及回收效率会有所降低。如果超声波处理时间过长，则分离效率在一定值上不再增加，从而只会增大能源消耗。
接着，对以下步骤进行说明。所述步骤为将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤。
之前喷雾的含有硅粒子的第一液滴，通过干燥过程，可以制备成硅聚集体，此时，液滴内部的硅粒子，可以通过自组装(self-assembly)来制备成硅聚集体。
这种硅聚集体制备工序存在以下优点。这种硅聚集体制备工序为用于从由纳米粒子构成的胶体混合物的喷雾的液滴中制备自组装的纳米复合体的非常快速且连续的气溶胶工序，非常有助于以快的生产速度生产纳米复合体。并且，此方法需要数秒的非常短的反应时间，不需要任何后续热处理或精制。
根据本发明的一个具体例的第一液滴的大小，可以具有数微米至数十微米的直径，通过控制第一液滴的大小来控制第一液滴中所含的硅粒子的量，从而可以控制硅聚集体的大小，并且，可以制备出具有均匀大小的硅聚集体。具体地，例如，制得的硅聚集体的粒径可以是0.1～10μm。
根据本发明的一个具体例的硅聚集体的制备方法，利用运输气体，使喷雾的第一液滴通过管式加热炉来实施。具体地，第一液滴通过管式加热炉时，由于被加热从而使得溶剂蒸发，由此使得硅粒子进行自组装，从而能够形成球状的硅聚集体。此时，通过控制运输气体的流量或管式加热炉的温度，从而可以控制硅聚集体的粒径，并且可以制得具有更均匀大小的硅聚集体。
根据本发明的一个具体例的运输气体的流量，优选为0.1～10L/min，更优选为0.1～至、5L/min。流量越快，硅聚集体的粒径会变大，但是流量太快，很难均匀地控制聚集体的粒径，因此不佳。此时，运输气体优选使用惰性气体，具体地，优选使用氩(Ar)、氮(N2)或氦(He)气。
根据本发明的一个具体例的加热炉的温度，优选为200～600℃，更优选为300～500℃。温度越高，硅聚集体可能会发生氧化，这样只会增大能源消耗。
接着，对以下步骤进行说明，所述步骤为制备含有硅聚集体、氧化石墨烯及分散介质的混合溶液的步骤。
本步骤是对用于制备硅聚集体-石墨烯复合体的混合溶液进行准备的步骤。
根据本发明的一个具体例的混合溶液，以100重量份的氧化石墨烯计，可以含有100～500重量份的硅聚集体，更优选含有100～300重量份的硅聚集体。通过以所述范围进行混合，在之后制备的硅聚集体-石墨烯复合体的结构能够以核壳形态很好地制得，当用于二次电池阴极材料时，充放电容量及循环特性优异。
只要是通常使用的氧化石墨烯(GO)，则对其没有特殊的限制，具体地，优选使用具有微型尺寸的片状的氧化石墨烯。
并且，以100重量份的硅聚集体计，优选使用500～2000重量份的分散介质，更优选使用1000～1500重量份。在所述范围内，硅聚集体和氧化石墨烯可以很好地进行分散。并且，用第二液滴喷雾时，在第二液滴内，硅聚集体和氧化石墨烯的含量被调节，从而可以制得适当大小的硅聚集体-石墨烯复合体。此时，分散介质可以是水或极性有机溶剂。
接着，对以下步骤进行说明，所述步骤为将硅聚集体和氧化石墨烯很好地进行分散的混合溶液作为第二液滴进行喷雾、干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
本步骤作为制备具有硅聚集体被石墨烯壳包裹的核壳结构的硅聚集体-石墨烯复合体的步骤，将之前制备的混合溶液作为第二液滴进行喷雾，并对其进行干燥及热处理，从而制得。
根据本发明的一个具体例的硅聚集体-石墨烯复合体的制备方法，首先通过超声波喷雾器，将混合溶液作为第二液滴进行喷雾，并将喷雾的第二液滴进行干燥，从而制得氧化石墨烯包裹硅聚集体的核壳形态的复合体后，将复合体表面存在的氧化石墨烯进行热处理，使其还原，从而可以形成硅聚集体-石墨烯复合体。
喷雾的第二液滴，可以具有数微米至数十微米的直径，通过控制液滴的大小来控制液滴内的硅聚集体及氧化石墨烯的含量，从而可以控制复合体的大小，并且，可以制备具有均匀大小的硅聚集体-石墨烯复合体。此时，硅聚集体-石墨烯复合体的直径可以是1～10μm，但不限定于此。
并且，由于氧化石墨烯具有两亲性(amphiphilicity)的特性，因此硅聚集体被氧化石墨烯包裹，从而可以以核壳结构形成复合体。将其进行热处理，从而制备的硅聚集体-石墨烯复合物，具体可以具有厚度为3～15nm的石墨烯壳。
更具体地，根据本发明的一个具体离的硅聚集体-石墨烯复合体的制备方法，可以利用运输气体，使喷雾的第二液滴通过管式加热炉来实施。具体地，第一液滴通过管式加热炉的同时被加热，从而使溶剂蒸发，由此可制得硅聚集体-氧化石墨烯复合体，并且通过对其进行热处理，使其还原，从而可以制备硅聚集体-石墨烯复合体。
根据本发明的一个具体例的用于制备硅-氧化石墨烯复合体的运输气体的流量，优选为3～15L/min，更优选为5～10L/min。如果流量太快，难以均匀地控制硅-氧化石墨烯复合体的大小，所以不佳。
根据本发明的一个具体例的用于制备硅-氧化石墨烯复合体的加热炉的温度，优选为100～300℃，更优选为150～250℃。在所述范围内，分散介质能够很好地蒸发，并且能很好地形成硅-氧化石墨烯复合体的核壳结构。
根据本发明的一个具体例的热处理方法，可以以惰性气体氛围，在400～1000℃的温度下实施退火(annealing)处理，更优选在600～900℃的温度下实施。在所述范围内，可以很好地引起还原，不会对石墨烯造成损伤。
此时，退火时间可以实施30～240分钟，更优选地，可以实施60～120分钟，但不限定于此。
像这样通过对氧化石墨烯进行热处理来使其还原的情况下，可以制得具有用石墨烯壳包裹硅聚集体的核壳结构的硅聚集体-石墨烯复合体。
并且，根据本发明的一个具体例的二次电池阴极材料的制备方法，所述方法可以包括以下步骤来实现：对含有废硅渣及氧化石墨烯的悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅及氧化石墨烯胶体溶液，从而将所述胶体溶液作为第三液滴进行喷雾的步骤；以及将所述第三液滴进行干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
如上所述，不需要另外回收硅聚集体的过程，以及将回收的硅聚集体与氧化石墨烯进行混合的过程，就可以以一站式方式制备具有核壳结构的二次电池阴极材料，并且，其也可以具有高的充放电容量及优异的循环特性。
此时，所述悬浮液中可以以下述方式添加氧化石墨烯及分散介质。以100重量份的废硅渣计，可以以10～100重量份来添加氧化石墨烯，以及可以以500至2000重量份来添加分散介质。在所述范围内时，在之后的超声波处理中碳化硅和硅粒子的分离效率优异，并且可以在溶液的上部可以形成硅粒子和氧化石墨烯被有效地进行分散的胶体溶液。但是，废硅渣如之前说明的一样，优选以除去金属杂质的状态来使用，金属杂质的去除方法可以相同。并且，分散介质可以是水或极性有机溶剂。
更具体地，如果观察硅聚集体-石墨烯复合体的制备方法，其与之前说明的一样，通过超声波处理，能够使碳化硅和硅粒子发生单体分离。此时，相对又大又重的碳化硅，大部分会在溶液的下部，相对又小又轻的硅粒子，大部分会在溶液的上部。与此同时，硅粒子和事先进行混合的氧化石墨烯，会形成分散胶体溶液，并且通过施加的超声波，可以使得以含有硅粒子及氧化石墨烯的第三液滴的方式从胶体溶液表面进行喷雾。
根据本发明的一个具体例的超声波处理，可以以1.0～2.5MHz的超声波输出频率来实施。在所述范围内的超声波处理效果优异，从而可以很好地分离碳化硅和硅粒子。当超声波的输出频率过强时，悬浮液的温度升高，从而发生溶液蒸发，作为液滴的喷雾可能会变得困难，所以不佳。如果超声波的输出频率太弱，则硅和碳化硅不能很好地进行分离，从而产生的液滴也会变弱，所以不佳。
此时，超声波的实施时间可以是5～60分钟，更优选为实施10～30分钟。如果超声波处理时间太短，硅和碳化硅粒子间的分离不能完全进行，从而硅的分离及回收效率会有所降低。如果超声波处理时间太长，其分离效率在一定值上不再增加，从而只会增大能源消耗。
之后，含有硅粒子和氧化石墨烯的第三液滴，经过干燥及热处理过程，可以制备成硅聚集体-石墨烯复合体。在干燥过程中，液滴内部的硅粒子被氧化石墨烯包裹，与此同时，核的硅粒子通过自组装，可以形成硅聚集体。由此制得核壳形态的复合体使，将其进行热处理，从而使氧化石墨烯被还原，从而可以获得硅聚集体-石墨烯复合体。
更具体地，用于将喷雾的第三液滴采用一站式方式制成硅聚集体-氧化石墨烯复合体的干燥过程，可以通过使用运输气体将喷雾的第二液滴通过管式加热炉来实施。
根据本发明的一个具体例的运输气体的流量，优选为3～15L/min，更优选为5～10L/min。如果流量太快，难以均匀地控制硅聚集体-氧化石墨烯复合体的大小，因此不佳。
根据本发明的一个具体例的加热炉的温度，优选为100～300℃，更优选为150至250℃。在所述范围内，分散介质能够很好地蒸发，并且能很好地形成硅聚集体-氧化石墨烯复合体的核壳结构。
根据本发明的一个具体例的热处理方法，可以用惰性气体氛围，在400～1000℃的温度下实施退火(annealing)处理，更优选在600～900℃的温度下实施。在所述范围内，可以容易地引起还原，还不会造成石墨烯的损伤。
此时，退火时间可以实施30至240分钟，更优选地，可以实施60～120分钟，但不限定于此。
像这样通过对氧化石墨烯进行热处理来使其还原的情况下，可以制得具有用石墨烯壳包裹硅聚集体的核壳结构的硅聚集体-石墨烯复合体。
接着，对硅粒子的回收方法进行说明。
根据本发明的硅粒子的回收方法，所述方法可以包括以下步骤来实现：将废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将所述硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将所述第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤。
根据如上所述方法来回收硅，可以具有高的回收率及纯度。具体地，可以具有80重量％以上的回收率及99.7原子％以上的高纯度。并且，通过从废硅渣中回收硅，从而可以阻止资源的浪费，并且通过再次使用回收硅可以节省成本。
根据本发明的一个具体例的废硅渣，其可以是从硅片制备工序中所产生的，具体地，可以是从切断或研磨工序中产生的。更具体地，在切断工序中，将含有碳化硅(SiC)和切削油等的切断用废渣用作金属线锯，从而会产生含有大量硅粒子和碳化硅的硅渣。更具体地，碳化硅的平均粒径可以是10～30μm，且硅粒子可以是10～300nm，但不限定于此。如果是含有尺寸大的硅粒子的硅渣的情况下，可以利用研磨工序将其粉碎成适当的大小来使用。
这种废硅渣，先用酸进行处理来去除金属杂质为优选。具体地，根据本发明的一个具体例的酸处理浓度，优选使用0.5～10M，更优选使用1～2M的浓度。在所述范围中，金属杂质容易浸出而使得去除效果显著。
此时，酸的添加量，优选根据废硅渣内的金属杂质量而变化。具体地，例如，对于100重量份的废硅渣，优选使用500～2000重量份的浓度为2M的酸溶液。酸的添加量如果太少，金属杂质可能不会完全浸出，因此不佳。
所述酸可以使用盐酸、硝酸、硫酸、有机酸或它们的水溶液。如果是混合多种酸的混合酸，硅也会被一起滤出，因此不佳。
根据本发明的一个具体例的酸处理温度，可以在50～150℃下实施，更优选在80～100℃下实施。此时，实施时间可以是5～180分钟，更优选为60～120分钟。实施时间落在所述范围时，对金属杂质的浸出有效。如果温度过低或时间过短时，则金属杂质可能不会很好地浸出，温度过高或时间过长时，则浸出效果在一定程度以上不会再增加，因此，不具有效率性。
除去金属杂质的废硅渣分散在水中的情况下，可以形成废硅渣悬浮液。根据本发明的一个具体例的废硅渣悬浮液，可以将干燥的废硅渣分散在水中或在含有水的废硅渣中添加水至适当的浓度，从而进行分散来制备。或者是在浓度适当的情况下，也可以直接使用废硅渣。
这种废硅渣悬浮液，在全部溶液中可以含有0.1至2重量％的干燥的废硅渣。在所述范围内时，在之后根据超声波处理的碳化硅和硅粒子的分离效率卓越。
接着，对以下步骤进行说明。所述步骤为将废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤。
本步骤是将与碳化硅结合的硅粒子，通过施加超声波来单体分离成硅粒子的同时，形成硅胶体溶液，从而将其作为第一液滴进行喷雾的步骤。如果施加超声波，碳化硅和硅粒子被分离，相对粗大的碳化硅，会位于溶液的下部，相对又小又轻的硅粒子，大部分会位于溶液的上部，从而可以制得分散在溶液上部面的硅胶体溶液。并且，根据此时施加的超声波，从硅胶体溶液表面，可以喷雾出含有硅粒子的液滴。
根据本发明的一个具体例的超声波处理，可以以1.0～2.5MHz的超声波输出频率来实施。在所述范围内，超声波处理效果优异，从而可以很好地分离碳化硅和硅粒子。当超声波的输出频率过强时，废硅渣悬浮液的温度升高，从而发生溶液蒸发，作为液滴的喷雾可能会变得困难，因此不佳。如果超声波的输出频率过弱，则硅和碳化硅不能很好地进行分离，从而液滴的产生也会变弱，因此不佳。
此时，超声波的实施时间可以是5～60分钟，更优选为10至30分钟。如果超声波处理时间过短，则硅和碳化硅粒子间的分离不能完全进行，从而硅的分离及回收效率会有所降低。如果超声波处理时间过长，其分离效率在一定值上不再增加，从而只会增大能源消耗。
接着，对以下步骤进行说明。所述步骤为将第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤。
之前喷雾的含有硅粒子的第一液滴，通过干燥过程，可以制备成硅聚集体，此时，液滴内部的硅粒子，可以通过自组装来制备成硅聚集体。
这种硅聚集体制备工序存在以下优点。这种硅聚集体制备工序为用于从纳米粒子构成的胶体混合物的喷雾的液滴中制备自组装的纳米复合体的非常快速且连续的气溶胶工序，非常有助于以快的生产速度生产纳米复合体。并且，此方法需要数秒的非常短的反应时间，不需要任何后续热处理或精制。
根据本发明的一个具体例的第一液滴的大小，可以具有数微米至数十微米的直径，通过控制第一液滴的大小来控制第一液滴中所含的硅粒子的量，从而可以控制硅聚集体的大小，并且，可以制备出具有均匀大小的硅聚集体。具体地，例如，制得的硅聚集体的粒径可以是0.1～10μm。
根据本发明的一个具体例的硅聚集体的制备方法，利用运输气体，使喷雾的第一液滴通过管式加热炉来实施。具体地，第一液滴通过管式加热炉时，由于被加热从而使得溶剂蒸发，由此使得硅粒子进行自组装，从而能够形成球状的硅聚集体。此时，通过控制运输气体的流量或管式加热炉的温度，从而可以控制硅聚集体的粒径，并且可以制得具有更均匀大小的硅聚集体。
根据本发明的一个具体例的运输气体的流量，优选为0.1～10L/min，更优选为0.1～5L/min。流量越快，硅聚集体的粒径会变大，但是流量太快，很难均匀地控制聚集体的粒径，因此不佳。此时，运输气体优选使用惰性气体，具体地，优选使用氩(Ar)、氮(N2)或氦(He)气。
根据本发明的一个具体例的加热炉的温度，优选为200～600℃，更优选为300～500℃。温度越高，硅聚集体可能会发生氧化，这样只会增大能源消耗。
下面，将通过以下实施例，更加详细地说明根据本发明的二次电池阴极材料的制备方法及硅粒子的回收方法。
对通过以下实施例及比较例所制备的二次电池阴极材料及硅粒子的物理性质，进行如下测定。
(形状特性)
通过透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-8100)和扫描电子显微镜(FE-SEM，FEINova 600)来进行观测。并且，通过使用粒子大小分析仪(Malvem，Mastersizer 2000)，并采用动态光散射法(dynamic light scattering method)来对其平均直径进行测量。
氧化石墨烯的合成
根据修定的Hummers的方法，利用NaNO3、H2SO4及KMnO4，将石墨粉(Bay carbon，SP-1)，进行混合及过滤，之后充分洗涤并进行干燥，从而制备氧化石墨烯(GO)。制备的氧化石墨烯为片状，并且平均直径为1μm。
[实施例1]
将1g的除去了金属杂质的干燥废硅渣，分散在199毫升的蒸馏水中，从而制备废硅渣悬浮液。
之后，利用超声波喷雾器(UN-511，Alfesa Pharm Co.)，以1.7MHz的超声波输出率，用超声波处理30分钟，使碳化硅和硅粒子进行分离的同时，形成硅胶体溶液，并将含有硅粒子的液滴进行喷雾。
采用流量为1L/min的氩气，将喷雾的液滴运输到温度为300℃的加热炉中，在设定的温度下，作为分散介质的蒸馏水被蒸发，从而制得硅聚集体。
[实施例2至4]
除了如表1所示地改变了部分条件之外，其余的工序采用与实施例1相同的方式实施。
【表1】
[实施例5]
将实施例2中制备的100mg的硅聚集体和之前合成的100mg的氧化石墨烯分散在1毫升的蒸馏水中，并进行混合之后，利用两相流喷嘴，利用产生液滴的微型喷雾干燥机(Mini Spray Drier，B-191，Buchi)将该溶液作为液滴进行喷雾。
喷雾的液滴，依靠流量为4.5L/min的氩气被运输到温度为190℃的加热炉中，根据设定的温度，蒸馏水被蒸发，从而制得硅-氧化石墨烯复合体。
由此制备的复合体，在氩气氛围下，以800℃进行2小时的热处理，并将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而制得硅聚集体-石墨烯复合体，并且制得的硅-石墨烯复合体的平均粒径为1.5μm。
[实施例6]
将0.2g的除去了金属杂质的干燥废硅渣、21毫升的氧化石墨烯悬浮液(0.2wt％)及179毫升的蒸馏水进行混合，从而制得混合有废硅渣及氧化石墨烯的悬浮液。
之后，利用超声波喷雾器(UN-511，Alfesa Pharm Co.)，以1.7MHz的超声波输出率，用超声波处理30分钟，使碳化硅和硅粒子进行分离的同时，形成硅粒子及氧化石墨烯胶体溶液，并将含有硅粒子及氧化石墨烯的液滴进行喷雾。
采用流量为1L/min的氩气，将喷雾的液滴运输到温度为300℃的加热炉中，在设定的温度下，蒸馏水被蒸发，从而制得硅聚集体-氧化石墨烯复合体。
由此制备的复合体，在氩气氛围下，以800℃进行2小时的热处理，并将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而制得硅聚集体-石墨烯复合体，并且制备的硅-石墨烯复合体的平均粒径为1.5μm。
电化学特性分析
对实施例2中制备的硅聚集体及实施例5中制备的硅-石墨烯复合体和粒径为约100nm的普通硅粒子电化学特性进行了比较分析，由图5可知其结果。将充电及放电作为一组，以一个循环进行计算，并进行充放电容量测定，直至50个循环。
从图5中可以确认，各物质的最初容量为：硅粒子约为2800mAh/g、硅聚集体约为2600mAh/g及硅-石墨烯复合体约为1750mAh/g，与石墨阴极材料的最大容量372mAh/g相比，其具有非常优异的容量。
但是各物质根据反复的充电及放电，可以确认其容量逐渐减少，尤其是硅粒子在还不到10个循环时，与最初容量相比，容量急剧减少，因此可确认其循环特性差。相反，50个循环后，硅聚集体示出最初容量的52％的容量，硅-石墨烯复合体示出最初容量的80％的容量，从而可以确认，与普通硅粒子相比，其具有优异的循环特性。尤其可以确认硅-石墨烯复合体与其它两个物质相比，具有更好的容量保持能力(capacity retention)。
上述实施例只是为了详细说明本发明而记载的一个参照，本发明并不限定于此，可以以多种形式实现。
并且，在未进行其它定义的情况下，全部技术术语及科学术语，与本领域技术人员通常所理解的意思具有相同的意思。在本申请中用于说明的术语，仅是为了有效地记述实施例而使用，并不表明由此限定本发明的范围。
此外，以下介绍的附图是为了给本领域技术人员充分传达本发明的思想而提供的例子。因此，本发明不限定于以下记载的附图，可以以其他形态进行具体化，并且，为了明确本发明的思想，可能会夸大地示出。
并且，只要在上下文中没有特别地提示的情况下，说明书及专利权利要求书中使用的附加的单数形态，还包含复数形态。
并且，在说明书中没有特别记载的添加物的单位为重量％。

Claims (12)

1.一种二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将所述硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将所述第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤；制备含有硅聚集体、氧化石墨烯及分散介质的混合溶液的步骤；以及将所述混合溶液作为第二液滴进行喷雾、干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤。
2.根据权利要求1所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述硅聚集体-石墨烯复合体具备硅聚集体被石墨烯壳包裹的核-壳结构。
3.根据权利要求2所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯壳的厚度为3～15nm。
4.根据权利要求1所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述第一液滴或第二液滴的干燥是利用运输气体，使第一液滴或第二液滴通过管式加热炉来实施的。
5.根据权利要求4所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，通过控制所述运输气体的流量或所述管式加热炉的温度来控制硅聚集体的粒径。
6.根据权利要求5所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述硅聚集体的粒径为0.1～10μm。
7.根据权利要求1所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述废硅渣悬浮液，在全部溶液中含有0.1～2重量％的废硅渣。
8.根据权利要求1所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述超声波处理是以1.0至2.5MHz的超声波输出频率来实施5～60分钟。
9.根据权利要求1所述的二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液以氧化石墨烯100重量份计，含有100～500重量份的硅聚集体。
10.一种二次电池阴极材料，其特征在于，所述二次电池阴极材料由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
11.一种二次电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对含有废硅渣及氧化石墨烯的悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅及氧化石墨烯胶体溶液，从而将所述胶体溶液作为第三液滴进行喷雾的步骤；以及将所述第三液滴进行干燥及热处理，从而制备硅聚集体-石墨烯复合体的步骤；
其中，相对于100重量份的废硅渣，所述悬浮液含有10～100重量份的氧化石墨烯。
12.一种硅粒子的回收方法，其特征在于，所述方法包括：对废硅渣悬浮液进行超声波处理，使碳化硅和硅粒子进行单体分离的同时，在溶液的上部面形成硅胶体溶液，从而将所述硅胶体溶液作为第一液滴进行喷雾的步骤；将所述第一液滴进行干燥，从而制备硅聚集体的步骤。
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