CN105985450A - 一种改性魔芋多糖及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性魔芋多糖的制备方法。该方法通过对魔芋粉依次进行酶解、氧化制得改性魔芋多糖。采用该方法制备改性魔芋多糖氧化度精确可控，氧化完成后的带电量也是确定，所制备的改性魔芋多糖的分子量为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，粘度为70-209mpa·s，具有很好的成膜性。该魔芋多糖可用于制备创伤敷料、硬空心胶囊和载药微球，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于魔芋深加工技术领域，涉及一种改性魔芋多糖及其制备和应用。
背景技术
魔芋产于东南亚，是一种富含葡甘聚糖的球茎物，其主要成分魔芋葡甘聚糖是由葡萄糖和甘露糖单体以β-1,4-糖苷键连接起来的高分子多糖，其具有高度的亲水性，可以吸水400-700体积，在水中的粘度大、溶胀度高，其水溶胶的稳定性差，对魔芋多糖的生产应用带来了极大的不便。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种新的魔芋深加工方法，以扩大魔芋的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性魔芋多糖的制备方法，通过对魔芋粉依次进行酶解、氧化制得改性魔芋多糖，该方法氧化度精确可控，氧化完成后的带电量也是确定，且所制备的改性魔芋多糖的分子量为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，且其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s，具有很好的成膜性，该魔芋多糖可用于制备创伤敷料、硬空心胶囊和载药微球，具有很好的应用前景。
为此，本发明第一方面提供了一种改性魔芋多糖，其结构式如式(Ⅰ)所示，其分子量范围为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，且其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s，
本发明第二方面提供了一种制备改性魔芋多糖的方法，其包括：
步骤A，将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖；
步骤B，对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖；
在步骤A中，采用β甘露聚糖酶进行酶解。
根据本发明，在步骤A中，所述β甘露聚糖酶的比活力为20-40IU/mg。优选所述β甘露聚糖酶的酶比活力为20IU/mg。
在一些实施方式中，在步骤A中，所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为30-40g。优选所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为32.4g。
在另一些实施方式中，在步骤A中，酶解的温度为40-60℃。优选酶解的温度为50℃。所述酶解的时间为10-15min。优选所述酶解的时间为10min。
根据本发明，在步骤B中，以次氯酸钠为氧化剂，以氢氧化钠为pH调节剂对酶解魔芋多糖进行氧化反应，并且在步骤B的氧化反应过程中，使用氢氧化钠控制改性魔芋多糖的羧基含量，氢氧化钠质量按照式(Ⅱ)进行计算：
式(Ⅱ)中氢氧化钠质量是指氢氧化钠的总加入量或总用量。例如：当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:13.5时，改性魔芋多糖的羧基含量为8.12％；当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:8.10时，改性魔芋多糖的羧基含量是13.31％；当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:5.06时，改性魔芋多糖的羧基的百分含量达到20.78％。
本发明中所述改性魔芋多糖的羧基含量可以通过式(Ⅲ)进行计算，并且随着氧化度增加，式(Ⅰ)中所示的改性魔芋多糖的6号C上的羟基会更多的被氧化成羧基，例如，当氧化度为30％时，改性魔芋多糖的羧基含量为8.12％；当氧化度为50％时，改性魔芋多糖的羧基含量为13.31％；当氧化度为80％时，改性魔芋多糖的羧基含量为20.78％。
实际上，在魔芋多糖酶解及氧化制备改性魔芋多糖的过程中，魔芋多糖加入量一定的前提条件下，可以通过式(Ⅱ)及式(Ⅲ)换算出氢氧化钠质量(氢氧化钠用量)与氧化度的关系，由此可以更简便使用氢氧化钠控制改性魔芋多糖的氧化度。
在一些实施方式中，在步骤B中，氧化反应的pH＝9.5-11。优选氧化反应的pH＝10。氧化反应的温度为4-10℃。优选氧化反应的温度为10℃。
本发明中，本发明第一方面所提供的改性魔芋多糖可以利用本发明第二方面所提供的制备改性魔芋多糖的方法制得。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性魔芋多糖在制备创伤敷料中的应用，其包括：
步骤一，将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合制成改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液；
步骤二，将改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液倒入塑料模具，减压脱泡，干燥，揭膜，剪裁，加透气膜，伽马射线消毒，封装，制得改性魔芋多糖创伤敷料；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％，并且在改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液中，改性魔芋多糖与壳聚糖的质量比为1:1。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性魔芋多糖在制备硬空心胶囊中的应用，其包括：
步骤Ⅰ，将改性魔芋多糖和卡拉胶溶解于水中混合后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液；
步骤Ⅱ，用模具蘸胶，烘干，拔壳，切割，制得改性魔芋多糖空心硬胶囊；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为30％-90％；优选所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％。
本发明中制备改性魔芋多糖空心胶囊的过程中不需要在改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液中加入塑化剂。
本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性魔芋多糖在制备载药微球中的应用，其包括：
步骤1)，将改性魔芋多糖水溶液与硫酸亚铁水溶液混合，制成水相；
步骤2)，将span80溶于液体石蜡中，制得油相；
步骤3)，将水相缓慢加入到搅拌中的油相中，制得乳液；
步骤4)，边搅拌边向乳液中通入空气，然后离心处理，清洗离心固体，并用稀盐酸溶解离心固体，制得改性魔芋多糖微球；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为75％-85％。优选所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1为氧化度与改性魔芋多糖的最大带电量的关联图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所提供的改性魔芋多糖的分子量范围为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，且其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s。
本发明所提供的改性魔芋多糖可以通过以下步骤来制备：
步骤A，将魔芋粉进行酶解制得含有酶解魔芋多糖。
按照0.8％-1.2％(重量)的量将魔芋粉(魔芋多糖)缓慢溶解到沸水中，然后降温到40-60℃，再加入酶比活力为20-40IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在40-60℃条件下酶解10-15min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
在一些实施例中，所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为30-40g。优选所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为32.4g。
在一些优选的实施例中，按照1％(重量)的量将魔芋粉(魔芋多糖)缓慢溶解到沸水中，然后降温到50℃，再加入酶比活力为20IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在50℃条件下酶解10min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。在这些优选的实施例中，上述优选的反应条件可以根据需要选择其中一个或多个，当然也可以同时选择上述优选的反应条件。
步骤B，对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖。
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至9.5-11。
取步骤A中制得的含有酶解魔芋多糖32.4g的水溶液入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为4-10℃，pH为9.5-11，然后向该溶液中补加一定量的pH为9.5-11次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为9.5-11。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加一定量的pH为9.5-11的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为9.5-11。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量达到所需用量(氢氧化钠用量＝氧化度×100×4)。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入2400ml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥。细细研碎制得一定氧化度的改性魔芋多糖。
上述氧化反应过程中，所补加的pH为9.5-11的次氯酸钠水溶液的量可以为180-450ml。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，也可以直接采用酶解魔芋多糖与水配制成酶解魔芋多糖水溶液进行氧化反应，所述酶解魔芋多糖可以由步骤A所制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液分离纯化获得。
在一些优选的实施例中，所述氧化剂次氯酸钠水溶液的pH值为10；所述氧化反应的pH＝10；所述氧化反应的温度为10℃。
如前所述，在魔芋多糖酶解及氧化制备改性魔芋多糖的过程中，魔芋多糖加入量一定的前提条件下，可以通过式(Ⅱ)及式(Ⅲ)换算出氢氧化钠质量(氢氧化钠用量)与氧化度的关系，由此可以更简便使用氢氧化钠控制改性魔芋多糖的氧化度。
本发明中的酶解与酸解相比效率高，且过程环保节能。市场上目前酶解时间较长，一般在2h以上，酶解得到分子量较低的魔芋低聚甘露糖，虽然溶解度提高，但是最终氧化后产物由于分子量太低(大约2000-8000道尔顿)导致成膜性较差。本发明的发明人通过大量实验，最终选择具有合适酶活力的β甘露聚糖酶以及控制酶解时间，使酶解后产物在溶解度提高的同时保持相对较高的分子量，从而提高进一步氧化效率，并使氧化后产物具有较高的成膜性。
本发明的发明人研究发现，经过酶解后，β甘露聚糖酶破坏了β-1,4糖苷键，将魔芋多糖分子量降低到20000-70000道尔顿，使得魔芋多糖更容易溶解于水，溶解度由小于等于1g/100g水增加到溶解度为6-10g/100g水，且溶于水后溶液粘度明显降低，流动性提高。另外，虽然酶解后的魔芋多糖与魔芋粉相比分子量降低，但是本发明通过选择具有合适酶活力的β甘露聚糖酶以及控制酶解时间控制酶解时间，使得酶解后的魔芋多糖在水中溶解度提高，魔芋在水中能够均匀分散的同时仍具有良好的成膜性。酶解后的魔芋多糖水溶液粘度降低，使下一步氧化效率提高。
与其他氧化过程相比，本发明中酶解魔芋多糖的氧化度是严格可控的。本发明的发明人经过大量试验研究发现，氧化过程中酶解魔芋多糖的氧化度受加入的氢氧化钠的摩尔数来控制，由于氧化完的改性魔芋多糖是有羧基的，羧基在水中解离，能够带负电。当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:13.5时，氧化完成后改性魔芋多糖的羧基含量为8.12％(氧化度为30％)，最大带电量为-70库伦每克；当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:8.10(氧化度为50％)时，氧化完成后改性魔芋多糖的羧基含量是13.31％，最大带电量为-99库伦每克；当氢氧化钠与魔芋多糖质量比是1:5.06(氧化度为80％)时，氧化完成后改性魔芋多糖的羧基的百分含量达到20.78％，最大带电量为-134库伦每克。
进一步说来，将酶解魔芋多糖氧化后获得的改性魔芋多糖，因为魔芋多糖经过酶解降低了分子量，然后又进一步经过氧化增加了羧基(羧基是亲水基团)，溶解性显著提高，而经酶解及氧化后获得的分子量为20000-70000道尔顿的改性魔芋多糖成膜性仍旧高于现有的其他生物基膜(如淀粉、壳聚糖等)。如前所述，本发明经过氧化后获得的改性魔芋多糖在中性条件下带电，例如，当氧化度为15％时，改性魔芋多糖的最大带电量为-48库伦每克；当氧化度为30％时，改性魔芋多糖的最大带电量为-70库伦每克；当氧化度是50％时，改性魔芋多糖的最大带电量为-99库伦每克；当氧化度为80％时，改性魔芋多糖的最大带电量为-134库伦每克，改性魔芋多糖的最大带电量与氧化度呈良好线性关系。
在本发明的一些具体实施方式中，以改性魔芋多糖为原料制备创伤敷料，其包括以下步骤：
步骤一，将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合制成改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液。
将氧化度为80％的改性魔芋多糖溶解于水中，制成浓度为2％-3％(重量)的改性魔芋多糖水溶液；将壳聚糖溶解于pH＝3的盐酸溶液中，制成浓度为2％-3％(重量)壳聚糖-盐酸溶液；将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合，搅拌1小时，混合均匀后制成改性魔芋多糖与壳聚糖质量比为1:1的改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液。
步骤二，将改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液倒入塑料模具，并置于真空干燥箱中，减压脱泡，然后放入烘箱中，在60℃条件下烘干揭膜，剪裁，加透气膜，伽马射线消毒，封装，制得改性魔芋多糖创伤敷料。
在本发明的另一些具体实施方式中，以改性魔芋多糖为原料制备硬空心胶囊，其包括以下步骤：
步骤Ⅰ，将改性魔芋多糖和卡拉胶溶解于水中混合后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液。
将氧化度为30％-90％的改性魔芋多糖溶解于80℃的水中，5000rmp离心处理10min除去不溶物，制成浓度为2.5-4％(重量)的改性魔芋多糖水溶液；再按照改性魔芋多糖水溶液中水的用量的至少1.8％-2％(重量)的量将卡拉胶加入改性魔芋多糖水溶液中，搅拌混合均匀后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液。
上述制备改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液的过程，也可以先按照水用量的至少1.8％-2％(重量)的量将卡拉胶溶于水中制成卡拉胶水溶液；升温至80℃，再按照卡拉胶水溶液中水的用量的2.5％-4％(重量)的量将改性魔芋多糖加入卡拉胶水溶液中，搅拌混合均匀后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液。
在一些优选的实施例中，采用氧化度为80的改性魔芋多糖为原料制备硬空心胶囊。
在另一些优选的实施例中，再按照改性魔芋多糖水溶液中水的用量的至少2％(重量)的量将卡拉胶加入改性魔芋多糖水溶液中。
步骤Ⅱ，温度降到50-60℃，用模具蘸胶后放入烘箱，在60℃条件下烘干，拔壳，切割，制得改性魔芋多糖空心硬胶囊。
由于本发明所制备的改性魔芋多糖具有良好的成膜性，因此在制备改性魔芋多糖空心胶囊的过程中不需要在改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液中加入塑化剂。
在本发明的又一些具体实施方式中，以改性魔芋多糖为原料制备载药微球，其包括以下步骤：
步骤1)将改性魔芋多糖水溶液与硫酸亚铁水溶液混合，制成水相。
将氧化度为75％-85％，优选氧化度为80％的改性魔芋多糖缓慢溶于水中制成浓度为4％-10％的改性魔芋多糖水溶液，将该溶液pH调节为3；按照与改性魔芋多糖质量比为1:8.3的量称取硫酸亚铁溶于100微升的水中，然后与上述500微升的pH＝3的改性魔芋多糖水溶液混合均匀，制成水相W。
步骤2)按照质量分数4％-5％的量，优选将质量分数4.75％的量将span80溶于液体石蜡中，制得油相O。
步骤3)边搅拌边将水相W缓慢加入到油相O中，得到乳液。
步骤4)打开空气泵，边搅拌边以0.9L/min的流速向乳液中通入空气，然后900-1000rmp离心处理1min；用正己烷清洗离心固体，重复3遍，再用甲醇清洗离心固体，重复3遍；用3ml的pH＝3的稀盐酸溶解离心固体，制得氧化魔芋多糖微球。
本发明中所述用语“反应体系”是指主要包含酶解魔芋多糖、TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)、次氯酸钠及反应溶剂等的混合物。在反应过程中，反应体系还将包含pH值调节剂(氢氧化钠)等。本发明中，反应溶剂包括但不限于去离子水等。
本发明中所述用语“酶解魔芋多糖水溶液”是指将酶解魔芋多糖溶于水中制成的溶液。
本发明中所述用语“含有酶解魔芋多糖的水溶液”是指将魔芋粉(魔芋多糖)溶解于水中，在一定温度条件下进行酶解，然后灭酶后获得的液相产物。
本发明中所述用语“改性魔芋多糖水溶液”是指将改性魔芋多糖溶于水中制成的溶液。
本发明中所述用语“含有改性魔芋多糖的水溶液”是指在TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)催化剂存在条件下，以次氯酸钠为氧化剂，以氢氧化钠为pH调节剂对酶解魔芋多糖水溶液或含有酶解魔芋多糖的水溶液中所含的酶解魔芋多糖进行氧化反应后所获得的液相产物。
本发明中所述用语“酶解魔芋多糖的氧化度”亦简称为“氧化度”是指酶解魔芋多糖6号C上的羟基氧化成羧基的程度。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。
本发明参照GB/T 18104-2000中的粘度检测方法对改性魔芋多糖的粘度进行检测，本发明中所检测的是4％(重量)的改性魔芋多糖的粘度。
本发明中氧化度采用T50自动滴定仪(Mettler Toledo)测定。
本发明中改性魔芋多糖多带电量采用ZS2000马尔文激光粒度仪(Malvern,U.K.)测定。
本发明所提供的改性魔芋多糖的制备方法，通过对魔芋粉依次进行酶解、氧化制得改性魔芋多糖，该方法氧化度精确可控，氧化完成后的带电量也是确定，且所制备的改性魔芋多糖的分子量范围为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s，具有很好的成膜性，该魔芋多糖可用于制备创伤敷料、硬空心胶囊和载药微球，具有很好的应用前景。
实施例
实施例1：制备改性魔芋多糖
(1)将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖
按照1％(重量)的量将魔芋粉(32.4g)缓慢溶解到沸水中，然后降温到50℃，再加入1mg酶比活力为20IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在50℃条件下酶解10min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
(2)对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至10。
取步骤(1)中制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液3240ml中加入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为10℃，pH为10，然后向该溶液中补加80mLpH为10次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为10。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加80mL的pH为10的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为10。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量为320mL。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入2400ml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥，细细研碎制得改性魔芋多糖。经检测酶解魔芋多糖的氧化度80％，分子量为60000-66000道尔顿，溶解度为10g/100g水，其4％的水溶液的粘度是72-79mpa·s，其最大带电量为-134库伦每克。
实施例2：制备改性魔芋多糖
(1)将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖
按照1.2％(重量)的量将魔芋粉(35g)缓慢溶解到沸水中，然后降温到60℃，再加入1mg酶比活力为40IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在50℃条件下酶解15min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
(2)对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至11。
取步骤(1)中制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液2700ml中加入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为4℃，pH为11，然后向该溶液中补加30mLpH为11次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为11。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加30mL的pH为11的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为11。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量为120mL。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入2400ml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥，细细研碎制得改性魔芋多糖。经检测酶解魔芋多糖的氧化度30％，分子量为20000-30000道尔顿，溶解度为7.5g/100g水，其4％的水溶液的粘度是180-200mpa·s其最大带电量为-70库伦每克。
实施例3：制备改性魔芋多糖
(1)将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖
按照1％(重量)的量将魔芋粉(32.4g)缓慢溶解到沸水中，然后降温到40℃，再加入1mg酶比活力为30IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在40℃条件下酶解10min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
(2)对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至10。
取步骤(1)中制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液3240ml中加入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为8℃，pH为10，然后向该溶液中补加50mLpH为10次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为10。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加50mL的pH为10的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为10。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量为200mL。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入3000ml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥，细细研碎制得改性魔芋多糖。经检测酶解魔芋多糖的氧化度50％，分子量为40000-45000道尔顿，溶解度为8g/100g水，其4％的水溶液的粘度是107-132mpa·s，其最大带电量为-99库伦每克。
实施案例4.制备改性魔芋多糖
(1)将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖
按照0.8％(重量)的量将魔芋粉(32.4g)缓慢溶解到沸水中，然后降温到40℃，再加入1mg酶比活力为25IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在40℃条件下酶解20min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
(2)对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至10。
取步骤(1)中制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液4050ml中加入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为8℃，pH为10，然后向该溶液中补加50mLpH为10次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为10。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加50mL的pH为10的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为10。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量为60mL。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入3900mlml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥，细细研碎制得改性魔芋多糖。经检测酶解魔芋多糖的氧化度15％，分子量为38000-44000道尔顿，溶解度为6.2g/100g水，其4％的水溶液的粘度是190-205mpa·s，其最大带电量为-48库伦每克。
实施例5：制备改性魔芋多糖
(1)将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖
按照1％(重量)的量将魔芋粉(40g)缓慢溶解到沸水中，然后降温到40℃，再加入1mg酶比活力为20IU/mg的β-甘露聚糖酶，并在40℃条件下酶解12min，然后沸水浴30min灭酶，制得含有酶解魔芋多糖的水溶液。
(2)对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖
用6mol/L的浓盐酸将10％的次氯酸钠的水溶液的pH调节至9.5。
取步骤(1)中制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液3240ml中加入预先溶解好的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物)0.2g，调节温度为6℃，pH为9.5，然后向该溶液中补加50mLpH为11次氯酸钠水溶液，此时反应体系开始稠化，同时pH缓慢下降，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以保持pH恒定为9.5。当反应体系内的次氯酸钠随着pH变化减缓而消耗完时，再补加80mL的pH为9.5的次氯酸钠水溶液，同样用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液来保持pH恒定为9.5。如此循环直至0.5mol/L的氢氧化钠水溶液的加入量为240mL。加入40ml无水乙醇，终止反应。5min后加入0.4g硼氢化钠，保持1小时，用浓盐酸调节反应容器内pH为3，使多余的硼氢化钠分解。再调节pH为7并保持该pH 1小时。缓慢加入3000ml无水乙醇，过滤析出的白色沉淀，沉淀用乙醇清洗过滤三遍。再用丙酮清洗、过滤一遍。把白色固体溶于200ml水中，真空冷冻干燥，细细研碎制得改性魔芋多糖。经检测酶解魔芋多糖的氧化度80％，分子量为65000-70000道尔顿，溶解度为9.5g/100g水，其4％的水溶液的粘度是95-100mpa·s，其最大带电量为-134库伦每克。
实施例6：制备硬空心胶囊
(1)将氧化度为30％的改性魔芋多糖溶解于80℃的水中，5000rmp离心处理10min除去不溶物，制成浓度为2.5％(重量)的改性魔芋多糖水溶液；再按照改性魔芋多糖水溶液中水的用量1.8％(重量)的量将卡拉胶加入改性魔芋多糖水溶液中，搅拌混合均匀后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液。
(2)温度降到50℃，用模具蘸胶后放入烘箱，在60℃条件下烘干，拔壳，切割，制得改性魔芋多糖空心硬胶囊。
由于本发明所制备的改性魔芋多糖具有良好的成膜性，因此在制备改性魔芋多糖空心胶囊的过程中不需要在改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液中加入塑化剂。
实施例7：制备硬空心胶囊
(1)按照水用量的至少2％(重量)的量将卡拉胶溶于水中制成卡拉胶水溶液；升温至80℃，再按照卡拉胶水溶液中水的用量的4％(重量)的量将氧化度80％的改性魔芋多糖加入卡拉胶水溶液中，搅拌混合均匀后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液。
(2)温度降到55℃，用模具蘸胶后放入烘箱，在60℃条件下烘干，拔壳，切割，制得改性魔芋多糖空心硬胶囊。
由于本发明所制备的改性魔芋多糖具有良好的成膜性，因此在制备改性魔芋多糖空心胶囊的过程中不需要在改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液中加入塑化剂。
实施例8：制备创伤敷料
(1)将氧化度为80％的改性魔芋多糖溶解于水中，制成浓度为3％(重量)的改性魔芋多糖水溶液；将壳聚糖溶解于pH＝3的盐酸溶液中，制成浓度为3％(重量)壳聚糖-盐酸溶液；将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合，搅拌1小时，混合均匀后制成改性魔芋多糖与壳聚糖质量比为1:1的改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液。
(2)将改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液倒入塑料模具，并置于真空干燥箱中，减压脱泡，然后放入烘箱中，在60℃条件下烘干揭膜，剪裁，加透气膜，伽马射线消毒，封装，制得改性魔芋多糖创伤敷料。
该方法制成的创伤敷料吸液量高，成膜性好，透明度高，且具有抗菌性。
实施例9：制备创伤敷料
(1)将氧化度为80％的改性魔芋多糖溶解于水中，制成浓度为2％(重量)的改性魔芋多糖水溶液；将壳聚糖溶解于pH＝3的盐酸溶液中，制成浓度为2％(重量)壳聚糖-盐酸溶液；将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合，搅拌1小时，混合均匀后制成改性魔芋多糖与壳聚糖质量比为1:1的改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液。
(2)将改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液倒入塑料模具，并置于真空干燥箱中，减压脱泡，然后放入烘箱中，在60℃条件下烘干揭膜，剪裁，加透气膜，伽马射线消毒，封装，制得改性魔芋多糖创伤敷料。
该方法制成的创伤敷料吸液量高，成膜性好，透明度高，且具有抗菌性。
实施例10：制备载药微球
(1)称取氧化度为80％的氧化魔芋多糖300mg缓慢溶于3ml的水里。调节溶液pH为3。称取6mg硫酸亚铁溶于100微升的水中。称取上述氧化魔芋多糖溶液500微升，与硫酸亚铁溶液混合均匀，即为水相W。
(2)将0.75gspan80溶于20ml液体石蜡中，得到油相O。
(3)将水相缓慢加入到搅拌中的油相中，得到乳液。打开空气泵，往乳液中通入空气。流速为0.9L/min。
(4)2小时后关气体泵，关搅拌。1000转离心1分钟，用正己烷洗离心固体，重复3遍，再用甲醇洗离心固体，重复3遍。用3ml的pH＝3的稀盐酸溶解。即得到氧化魔芋多糖微球。
该微球有光响应性，将1mg盐酸阿霉素和10mg上述微球溶于10mL pH3的盐酸溶液中，吸附1h，用365nm波长范围内24W紫外灯照射30min，微球被崩解，释放盐酸阿霉素。
将实施例1中原料魔芋多糖、酶解魔芋多糖和改性魔芋多糖的水溶液进行对比，结果表明，原料魔芋多糖(魔芋粉)的1％(重量)的水溶液呈凝胶态，粘度很大，不透明；该魔芋多糖经过酶解后制得的含有酶解魔芋多糖的水溶液的粘度明显降低，说明分子量变小，而其仍呈不透明态，说明分子内羧基较少；而该魔芋多糖经过酶解制得含有酶解魔芋多糖的水溶液后，再经氧化制得的氧化度为80％的含有改性魔芋多糖的水溶液的粘度很低且透明度很高，说明其溶解度较大。
将实施例1中所制得的80％的改性魔芋多糖的4％(重量)、6％(重量)以及8％(重量)的不同浓度的水溶液进行比较，结果表明，随着改性魔芋多糖的浓度的增大，其水溶液的透明度越来越小，但是当浓度增加到8％时，改性魔芋多糖仍旧能够溶解。
将为实施例1、2及3中的不同氧化度的改性魔芋多糖的4％(重量)的水溶液的进行对比，结果表明，氧化度越大，改性魔芋多糖的透明度越高，改性魔芋多糖的羧基含量随着氧化度的增大而增加。显然，随着氧化度的增加，溶解度升高。
将上述实施例1-4中的氧化度与改性魔芋多糖的最大带电量进行关联，结果见图1。从图1可以看出，最大带电量与氧化度呈良好线性关系。
从上述实施例可以看出，本发明所提供的改性魔芋多糖的制备方法，通过对魔芋粉依次进行酶解、氧化制得改性魔芋多糖，该方法氧化度精确可控，氧化完成后的带电量也是确定，且所制备的改性魔芋多糖的分子量范围为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s，具有很好的成膜性，该魔芋多糖可用于制备创伤敷料、硬空心胶囊和载药微球，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性魔芋多糖，其结构式如式(Ⅰ)所示，其分子量范围为20000-70000道尔顿，溶解度为6-10g/100g水，且其4％的水溶液的粘度为70-209mpa·s，
2.一种制备改性魔芋多糖的方法，其包括：
步骤A，将魔芋粉进行酶解制得酶解魔芋多糖；
步骤B，对酶解魔芋多糖进行氧化反应制得改性魔芋多糖；
在步骤A中，采用β甘露聚糖酶进行酶解。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述β甘露聚糖酶的酶比活力为20-40IU/mg；优选所述β甘露聚糖酶的酶比活力为20IU/mg。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为30-40g；优选所述魔芋粉的加入量以1mg酶计为32.4g。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤A中，酶解的温度为40-60℃；优选酶解的温度为50℃；所述酶解的时间为10-15min；优选所述酶解的时间为10min。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤B中，以次氯酸钠为氧化剂，以氢氧化钠为pH调节剂对酶解魔芋多糖进行氧化反应，并且在步骤B的氧化反应过程中，使用氢氧化钠控制改性魔芋多糖的羧基含量，氢氧化钠质量按照式(Ⅱ)进行计算：
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤B中，氧化反应的pH＝9.5-11；优选氧化反应的pH＝10；氧化反应的温度为4-10℃；优选氧化反应的温度为10℃。
8.一种如权利要求1所述的改性魔芋多糖在制备创伤敷料中的应用，其包括：步骤一，将改性魔芋多糖水溶液与壳聚糖-盐酸溶液混合制成改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液；
步骤二，将改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液倒入塑料模具，减压脱泡，干燥，揭膜，剪裁，加透气膜，伽马射线消毒，封装，制得改性魔芋多糖创伤敷料；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％，并且在改性魔芋多糖-壳聚糖混合溶液中，改性魔芋多糖与壳聚糖的质量比为1:1。
9.一种如权利要求1所述的改性魔芋多糖在制备硬空心胶囊中的应用，其包括：
步骤Ⅰ，将改性魔芋多糖和卡拉胶溶解于水中混合后，制成改性魔芋多糖-卡拉胶混合溶液；
步骤Ⅱ，用模具蘸胶，烘干，拔壳，切割，制得改性魔芋多糖空心硬胶囊；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为30％-90％；优选所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％。
10.一种改性魔芋多糖在制备载药微球中的应用，其包括：
步骤1)，将改性魔芋多糖水溶液与硫酸亚铁水溶液混合，制成水相；
步骤2)，将span80溶于液体石蜡中，制得油相；
步骤3)，将水相缓慢加入到搅拌中的油相中，制得乳液；
步骤4)，边搅拌边向乳液中通入空气，然后离心处理，清洗离心固体，并用稀盐酸溶解离心固体，制得改性魔芋多糖微球；
所述酶解魔芋多糖的氧化度为75％-85％；优选所述酶解魔芋多糖的氧化度为80％。
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