CN105968957A - 一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水及其制备方法，该打印墨水由色浆液A和稀释剂B按重量比1:1组成；所述色浆液A按重量百分比计算的组分：陶瓷色料40~45%、树脂2~8%、丙二醇10~18%、水15~30%、分散剂10~20%、硅烷偶联剂0.3~5%、消泡剂0.05~0.5%；稀释剂B按重量百分比计算的组分：乙二醇50~60%、水30~35%、柠檬酸钠0.5~10%、pH调节剂0.5~5%、石墨烯0~1%、功能粉末2~5%；所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比(2~3):(1~3):(0~2)组成。采用复合防污抗菌材料，使墨水具有广谱、持久、高效的防污抗菌性能，具有更好的防污抗菌稳定性，产品耐候性、耐磨度好，不产生令人不适的气味，无毒无刺激，在陶瓷的使用寿命、外观清洁上给予人们更多的便利和实惠。

Description

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及了陶瓷砖装饰技术领域，特别是涉及了一种陶瓷喷墨打印用的自清洁水性陶瓷立体打印墨水及其制备方法。

背景技术

在日常生活中，尤其是在北方干燥的冬季，室内处处都有“电”，触及门把手会被电击，触及水管会被电击，回家抱孩子也会被电击，甚至开锁触及钥匙孔，也会被电击。研究发现，这些电击现象会给人们的身体和精神带来很大的危害，影响人身肌体的生理平衡，潜移默化地导致种种疾患，加速人体老化。

细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。

墙砖，无论家居室内装饰，或是用于工业生产或公共场所，在满足外观实用之余，如何使其具备更多关乎人们健康保障方面的功能，也是业界科研工作者顺应时代潮流和生活风向标而做出的思考。陶瓷产品在人们的生活中已经不再是什么新鲜事物，其扮演的角色也更加多样化。作为室内外装修的一份子，陶瓷的作用和功能也在不断被开发中，新型属性的注入给了陶瓷领域更加广阔的发展空间。如果有一种具有防污抗菌效果的墙砖问世，那么使用这种新型墙砖无疑给人们的身体健康带来切实有效的保障，狙击各类细菌对于人体的侵害，相当于给人体穿上了一层“防护服”。但现有技术中，喷涂有抗菌油墨的墙砖其防污抗菌稳定性较弱，耐磨度不够，使用过程中很容易磨损而失去防污抗菌效果。而具有防污属性的陶瓷墨水，就能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种具有自清洁效果的水性陶瓷立体打印墨水，其采用复合防污抗菌材料，使墨水具有广谱、持久、高效的防污抗菌性能，具有更好的防污抗菌稳定性，产品耐候性、耐磨度好，不产生令人不适的气味，无毒无刺激，在陶瓷的使用寿命、外观清洁上给予人们更多的便利和实惠。本发明还提供了一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水，由色浆液A和稀释剂B按重量比1:1组成；所述色浆液A按重量百分比计算的组分：陶瓷色料40~45%、树脂 2~8%、丙二醇 10~18%、水15~30%、分散剂10~20%、硅烷偶联剂0.3~5%、消泡剂0.05~0.5%；稀释剂B按重量百分比计算的组分：乙二醇50~60%、水30~35%、柠檬酸钠0.5~10%、pH调节剂0.5~5%、石墨烯0~1%、功能粉末2~5%；所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比(2~3):(1~3):(0~2)组成。

在本发明中，所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉按重量比2:3组成。

在本发明中，所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比2:3:1组成。

在本发明中，所述无机抗菌剂为银、锌、铜离子中的一种或多种组成的可溶性无机盐。

在本发明中，所述稀土复合磷酸盐为含银0.5%、铈1.0%的稀土复合磷酸盐。

在本发明中，所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm。

在本发明中，所述陶瓷色料为镨黄、钴蓝、红棕、桔黄、铬锡红、钴黑的至少一种。

在本发明中，所述树脂为聚丙烯酸酯树脂；所述分散剂为聚丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯丙烯酸酯类分散剂中的一种或几种混合，可以举出的商品名包括但不限于：毕克公司的BYK-180、BYK-183、BYK-191、Tego 公司的Dispers-715w、Dispers-755w、恒联化工的HX-40Y、Silcona 公司的 HLD-5/HLD-6/HLD-18AJ 等。

在本发明中，所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或者两种以上的混合物。所述消泡剂是本领域常用的消泡剂，作为一种优选方案，该消泡剂优选水溶性有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其混合物。所述硅烷偶联剂为南京品宁化工的KH-550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）或者KH-560（γ― (2,3- 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），该硅烷偶联剂能够改善陶瓷色料在聚合物树脂中的润湿性，提高其分散性。

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

（1）所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm；

（2）将色料置于紫外光区域中，紫外光源辐照度控制在200~300W/m²的范围，辐照30~60min；将功能粉末放入微波炉中，在700~1000W微波功率下，微波处理1~10min；

（3）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散30~60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨8~12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（4）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（5）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到自清洁水性陶瓷立体打印墨水。

本发明所配制的水性陶瓷墨水基本满足如下要求：粘度为10~15cP/25℃；表面张力为25~40mN/m；平均粒径D50为200~350nm；最大粒径为≤800nm；Zeta电位为-35~-45mv，可在Xaar喷头的打印机上连续打印10000m²；能够在1200℃时稳定发色，悬浮稳定性大于2个月。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用复合防污抗菌材料，稀土复合磷酸盐、二氧化钛及无机抗菌材料，使墨水具有广谱、持久、高效的防污抗菌性能，具有更好的防污抗菌稳定性，且产品耐候性、耐磨度好，不产生令人不适的气味，无毒无刺激，在陶瓷的使用寿命、外观清洁上给予人们更多的便利和实惠；

墨水加工工艺简单，实用性强，经喷墨机喷墨打印后，不需要在印花层上再施以一层墨水保护釉，这大大简化了喷墨打印装饰的生产工艺，且具有高效的防污抗菌效果，并降低生产成本、提高生产效率；

本发明所制得的陶瓷墨水表面没有大的棱角，具有优良的稳定性和流变性，不会磨损、堵塞和腐蚀喷头，延长喷头的使用寿命，节约成本，由于使用的溶剂以水性为主，清洁环保，不会对环境造成很大污染，符合绿色环保的理念。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

在本发明中，

（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H₂的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。

（2）所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm。

（3）所述稀土复合磷酸盐为含银0.5%、铈1.0%的稀土复合磷酸盐，其制备方法可见科技论文“稀土强化复合磷酸盐无机材料抗菌性能的研究”，稀有金属材料与工程，第33卷增刊1，2004年6月。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。为了方便说明，下面实施例的色料均以镨黄为例。

实施例1

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其由色浆液A和稀释剂B按重量比1:1组成；所述色浆液A按重量百分比计算的组分：镨黄42%、聚丙烯酸酯树脂6%、丙二醇 15%、水25%、Dispers-715w 10%、KH-550 1.5%、消泡剂0.5%；

稀释剂B按重量百分比计算的组分：乙二醇52%、水36%、柠檬酸钠5%、三乙醇胺3%、功能粉末4%；所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉按重量比2:3组成。

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

（1）所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm；

（2）将色料置于紫外光区域中，紫外光源辐照度控制在200~300W/m²的范围，辐照30~60min；将功能粉末放入微波炉中，在700~1000W微波功率下，微波处理1~10min；

（3）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（4）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（5）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到净化空气水性陶瓷立体打印墨水。

实施例2

基于实施例1，不同之处在于：所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉按重量比3:2组成。

实施例3

基于实施例1，不同之处在于：所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比2:3:1组成。

实施例4

基于实施例1，不同之处在于：所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比2:3:2组成。

实施例5

基于实施例1，不同之处在于：增加石墨烯0.2%，水为35.8%。

对比例1

基于实施例1，不同之处在于：所述功能粉末为稀土复合磷酸盐。

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

（1）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（2）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（3）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到净化空气水性陶瓷立体打印墨水。

对比例2

基于实施例1，不同之处在于：所述功能粉末为石墨烯/TiO₂粉。

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

（1）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（2）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（3）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到净化空气水性陶瓷立体打印墨水。

对比例3

基于实施例1，不同之处在于：不添加所述功能粉末，二甘醇添加量改为47%。

一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，包括以下步骤：

（1）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（2）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（3）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到净化空气水性陶瓷立体打印墨水。

效果测试

选用申请公布号CN103113133A 所公开的工艺，制备砖坯，然后在砖坯上选用实施例1~5以及对比例1~3所提供的陶瓷墨水进行喷墨印花，形成印花层，然后入窑烧成，制备陶瓷砖，并进行测试。

（1）抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。

（2）防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。

为测试以上墨水形成印花层的耐磨性和长期实用磨损后的抗菌效果，将以上产品进行模拟使用磨损测试，磨损测试选用莫氏硬度为3～4的磨料，在印花层上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果。摩擦后对样品清洗烘干，并按照上述方法测试效果。肉眼观察，喷墨印花层无明显磨损，图案依然清晰，只是光泽度较之前略有下降；而对比例2、3喷墨印花层有明显磨损。

进行热稳定性测试，是将产品置于60℃条件下放置10h，并按照上述方法测试效果。

检测结果：如下表所示：

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自清洁水性陶瓷立体打印墨水，由色浆液A和稀释剂B按重量比1:1组成；所述色浆液A按重量百分比计算的组分：陶瓷色料40~45%、树脂 2~8%、丙二醇 10~18%、水15~30%、分散剂10~20%、硅烷偶联剂0.3~5%、消泡剂0.05~0.5%；稀释剂B按重量百分比计算的组分：乙二醇50~60%、水30~35%、柠檬酸钠0.5~10%、pH调节剂0.5~5%、石墨烯0~1%、功能粉末2~5%；所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比(2~3):(1~3):(0~2)组成。

2.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉按重量比2:3组成。

3.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述功能粉末由稀土复合磷酸盐、石墨烯/TiO₂粉及无机抗菌剂按重量比2:3:1组成。

4.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述无机抗菌剂为银、锌、铜离子中的一种或多种组成的可溶性无机盐。

5.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述稀土复合磷酸盐为含银0.5%、铈1.0%的稀土复合磷酸盐。

6.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm。

7.根据权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水，其特征在于，所述色料为镨黄、钴蓝、红棕、桔黄、铬锡红、钴黑的至少一种。

8.一种如权利要求1所述的自清洁水性陶瓷立体打印墨水的制备方法，其包括以下步骤：

（1）所述石墨烯/TiO₂粉制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，1000KW超声震动和1500r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将纳米TiO₂粉末加入100ml乙醇中，在1000kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散90min后制得TiO₂分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO₂分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO₂粉，其中，所述石墨烯与TiO₂的重量比为1:5，纳米TiO₂粉末平均粒径为10~20nm；

（2）将色料置于紫外光区域中，紫外光源辐照度控制在200~300W/m²的范围，辐照30~60min；将功能粉末放入微波炉中，在700~1000W微波功率下，微波处理1~10min；

（3）色浆液A的制备：将配方中各组份按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散30~60min；将分散好的混合液装入研磨机中，研磨8~12h，得到粒径分布≤1μm的色浆液A；

（4）稀释剂B的制备：将各组分进行混合，用高速搅拌机搅拌，得到稀释剂B；

（5）将色浆液A与稀释剂B按重量比1:1进行混合，在高速搅拌机中充分混合均匀，超声分散2h，过滤后得到自清洁水性陶瓷立体打印墨水。