CN105968080B - 一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，通过采用乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为黑果腺肋花楸花色素的提取溶剂，以代替用不同比例的乙醇溶液作溶剂提取花色素，能够将花色苷和花色苷元都提取出来，增加了花色素的提取率；同时，用EM试剂作花色素的提取溶剂时，极性适中，极性大的杂质和极性小的杂质溶出都很少，不需要进行柱层析分离纯化，花色素产量高，浓缩的提取液就可以直接喷雾干燥或真空干燥成固体，故此法有利于进行工业规模化生产，同时缩短了生产周期和降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于森林食品深加工技术领域，涉及一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法。
背景技术
黑果腺肋花楸(Aronia melanocarpa)系蔷薇科腺肋花楸属的一个品种，原产于美国东北部，20世纪九十年代引入我国，现在我国已完成了引种繁育、栽培、区域试验等方面的研究，不少地区正在大面积的推广种植。黑果腺肋花楸果中含有丰富的花色素、原花色素、黄酮类和其它多酚类物质等，它的花色素含量是蓝莓的4倍多，原花色素是蓝莓的3倍多，总多酚是蓝莓的6倍多，这些物质具有抗氧化、抗衰老、降低血糖、抗突变和保护视力等多种保健功效和医疗作用，继从蓝莓果中提取花色素的研究之后，现在人们开始从黑果腺肋花楸果中提取花色素和原花色素的研究工作，但是由于这些工作才刚刚起步，所以有关从黑果腺肋花楸果中提取花色素的文献报道很少，从现有发表的两篇从黑果腺肋花楸果中提取花色素的文章来看，都是借鉴从蓝莓中提取花色素的方法。
花色素(或叫花青素)是花色苷和花色苷元的总称，目前提取花色素的方法都是用不同质量分数的乙醇溶液作溶剂提取花色素，这些方法有其优点，但也存在着许多缺点，例如《中国酿造》2014年第33期发表了李梦莎的“响应面法优化超声提取黑果腺肋花楸花色苷工艺的研究”，此文提出用80％体积分数的乙醇作溶剂,黑果腺肋花楸与乙醇溶液的料液比1∶10(g/mL)、提取温度50℃,提取时间48min,其中黑果腺肋花楸花色苷的提取率为39.80mg/g(即3.98％)这种方法的优点是采用了辅助措施超声波来提取花色苷，超声波可以加速花色苷的溶解，缩短了提取时间，可以减少花色素的分解；缺点是：1.对pH值没有提出要求，因为pH值的大小不但决定花色素以什么结构形式存在，而且决定花色苷的稳定性；2.提取溶剂采用了80％体积分数的乙醇，乙醇浓度过大对黑果腺肋花楸果中蛋白质凝固力加强，不利于溶剂对细胞的渗透，不利于花色苷溶出；3.采用乙醇的水溶液，浓缩时温度较高，由于黑果腺肋花楸果中成分复杂，花色素在温度高于45℃以上的氛围中极易发生分解、氧化和聚合等变化；4.作者只是测定了黑果腺肋花楸提取溶液中花色苷的提取率，并没有得到固体的花色素，所以这种提取方法在工业生产上是没有价值的，因为花色素在溶液中是不稳定的，溶液中花色素的含量随着时间的推移而衰减，如何把花色素的提取溶液制成含量较高的固体，是花色素工业化生产的关键，花色素的固体不但稳定和便于保存，而且便于运输和应用；5.提取率太低，仅有3.98％。
又如《延边大学农学学报》2015年第3期发表了刘芳芳等人的“黑果腺肋花楸花色素的提取工艺及其稳定性”，此文提出在pH值为2时，用浓度为50％乙醇作溶剂、黑果腺肋花楸与乙醇料液比1∶25(g/mL)、提取温度50℃、提取时间30min，没有讲黑果腺肋花楸花色素的提取率；其优点是强调了pH值为2.0，能保证黑果腺肋花楸花色素以稳定的盐结构形式存在，能减少花色素在加工过程中的氧化分解；乙醇浓度为50％，溶液极性较强，有利于花色苷的提取；料液比为1∶25(g/mL)，提取溶剂比例大有利于花色素溶出。其缺点在于：1.乙醇浓度低，含水比例就大，不利于花色苷元的提取；2.乙醇溶液含水比例大，浓缩时温度就要高，这样导致花色素容易分解；3.料液比太大，浓缩时间就要长，不但会造成花色素的分解，而且生产周期就要长，不利于工业生产；4.同样，作者也只是讲了从黑果腺肋花楸中提取花色苷，得到的也是提取溶液，没有进一步加工成固体，所以用这种提取方法也不可能进行工业生产。
《天然产物研究与开发》2015年第9期发表了国石磊等人的“黑果腺肋花楸花色苷树脂纯化工艺及其稳定性研究”，这是一篇黑果腺肋花楸花色苷纯化的文章，其中并未涉及黑果腺肋花楸花色素的提取工艺。
本发明目的就是在认真研究了花色素的结构形式、稳定条件、花色素的总提取率、加工过程的温度、提取溶剂的回收利用、花色素的干燥工艺和工业化的可行性、以及生产周期和生产成本等因素的基础上，为了克服现有的提取花色素的加工方法存在的缺点而提出的。
发明内容
为了克服目前黑果腺肋花楸中花色素提取加工方法存在的缺点和不足，本发明提供了一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸原料进行粉碎，过60目筛，得到黑果腺肋花楸原料粉，配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液作为提取溶剂(简称EM试剂)，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的黑果腺肋花楸原料粉加入提取容器中，并按照黑果腺肋花楸原料粉与EM试剂的质量比为1:10加入提取溶剂，然后按照提取溶剂质量的5‰向提取容器中加入混合酸化剂，调节溶液的pH值，并控制溶液的温度为15～40℃，搅拌1～3h，然后停止加热和搅拌，将提取容器内物料温度冷却至室温后，过滤，得一次滤渣和一次滤液；
步骤三：将步骤二中得到的一次滤渣加入到提取容器中，并按照一次滤渣与提取溶剂的质量比为1：8向提取容器中加入提取溶剂，然后按照提取溶剂质量的5‰向提取容器中加入混合酸化剂调节溶液的pH值，并控制溶液温度为15～40℃，搅拌1～3h，然后停止加热和搅拌，将提取容器内物料温度冷却到室温后，过滤，得二次滤渣和二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为30℃～45℃和压强为0.05MPa～0.08MPa下将溶液浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏进行减压干燥或喷雾干燥得到紫黑色固体，即为花色素固体。
所述提取容器为三口烧瓶或提取罐，且提取容器上安装有温度控制装置和回流冷凝装置。
所述步骤二和步骤三中均使用混合酸化剂将溶液的pH值调节到1～2。
所述EM试剂中乙酸乙酯与甲醇的质量比为14:11。
步骤一中所述黑果腺肋花楸原料为黑果腺肋花楸果干果或者黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣，所述黑果腺肋花楸原料粉为黑果腺肋花楸果干果粉碎过筛后得到的干果粉或黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣碎过筛后得到的干果渣粉。
所述步骤五中干燥方式为喷雾干燥或放入真空干燥箱中减压干燥。
所述步骤二和步骤三中所指的室温为10～30℃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果，本发明通过采用乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为黑果腺肋花楸花色素的提取溶剂，以代替用不同比例的乙醇溶液作溶剂提取花色素，能够将花色苷和花色苷元都提取出来，大幅度提高花色素的产量，经试验，得到的花色素固体中花色素的含量在35％以上，最高含量可达到55％，比市售的黑果腺肋花楸花色素的含量(一般含量都在在25％以下)要高出10％～30％。
用EM试剂作花色素的提取溶剂时，不需要进行柱层析分离纯化，浓缩的提取液就可以直接喷雾干燥或真空干燥成固体，故此法有利于进行工业化大规模生产，缩短了生产周期和降低了生产成本；
采用EM试剂，提取和浓缩温度都较低，减少了花色素的氧化、分解、聚合及降解；
由于EM试剂是恒沸液，用它作提取溶剂，在回收时，乙酸乙酯和甲醇的质量分数比始终保持不变，不但有利于工业化密闭式自动化提取，而且溶剂可以循环使用，能节省生产成本，并且，EM试剂的沸点只有61.7℃，比水的沸点(100℃)、乙醇的沸点(78.4℃)、乙酸乙酯的沸点(77℃)和甲醇的沸点(64℃)都低，很容易蒸发，在较低的真空度(0.05MPa～0.08MPa)和较低的温度(30℃～45℃)下就可以将EM试剂回收，具有回收温度低和回收时间短的优点，有效减少了花色素在加工过程的分解、氧化和聚合，由于真空度较低，所以溶剂的回收率比用各种浓度的乙醇溶液作溶剂的回收率高，可以节省生产成本；
进一步的，在用EM试剂提取花色素时，按照EM试剂质量加入5‰的由柠檬酸和10％的盐酸溶液组成的混合酸化剂，其中，柠檬酸和10％盐酸溶液的质量比为3:2，这样在花色素提取和加工过程中能始终保持溶液的pH值为1～2，能确保花色素在加工过程中以稳定的盐形式存在，防止强酸过量对花色素分解及聚合，防止酸度下降引起花色素的氧化。
进一步的，用EM试剂作提取溶剂时，提取温度要求在15℃～40℃之间，防止高温对花色素的破坏作用，从温度上确保花色素在加工过程中的稳定性。
进一步的，在减压浓缩EM试剂的花色素提取液时，要求浓缩温度在30℃～45℃之间.要求真空度在0.05MPa～0.08MPa，防止高温对花色素的破坏作用，以及防止高真空度影响EM试剂的回收率。
进一步的，提取操作所使用的容器上安装有回流冷凝器，因为EM试剂是一个易挥发的溶液，随着温度升高，挥发加快，不但影响环境，而且影响提取率和溶剂回收率，工业生产上，用装有回流冷凝设备的提取罐。
进一步的，本发明在室温下进行过滤，避免了因温度过高导致EM试剂挥发掉，并防止挥发的EM试剂影响环境卫生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸果干果进行粉碎，过60目筛，得到黑果腺肋花楸干果粉，按照质量比14:11配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为提取溶剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的干果粉加入安装有回流冷凝器的三口烧瓶中，并按照干果粉与EM试剂的质量比1:10加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向三口烧瓶中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值，并控制溶液的温度为15℃，搅拌2h，然后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内物料温度冷却至20℃后，过滤得一次滤渣和深红色一次滤液；
步骤三：将步骤二中得到的一次滤渣加入到三口烧瓶中，并按照一次滤渣与EM试剂的质量比1：8向三口烧瓶中加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向三口烧瓶中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值，并控制溶液的温度为20℃，搅拌1h，然后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内物料温度冷却至10℃后，过滤，得二次滤渣和深红色二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为30℃和压强为0.05MPa下浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏进行喷雾干燥得到紫黑色固体，即固体花色素。
实施例2：一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸果干果进行粉碎，过60目筛，得到干果粉，按照质量比14:11配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为提取溶剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的干果粉加入安装有回流冷凝器的提取罐中，并按照干果粉与EM试剂的质量比1:10加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向溶液中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值到1～2，并控制溶液的温度为40℃进行搅拌1h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至15℃后，过滤得一次滤渣和深红色一次滤液；
步骤三：将步骤二得到的一次滤渣加入到提取罐中，并按照一次滤渣与EM试剂的质量比为1：8向提取罐中加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向提取罐中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值到1～2，并控制溶液的温度为20℃，搅拌2h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至室温15℃后，过滤得二次滤渣和深红色二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为40℃和压强为0.05MPa下浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏放入真空干燥箱中减压干燥得到紫黑色固体，即花色素固体。
实施例3：一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣进行粉碎，过60目筛，得到干果渣粉，按照质量比14:11配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为提取溶剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的干果渣粉加入安装有回流冷凝器的三口烧瓶中，并按照干果渣粉与EM试剂的质量比为1:10加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向提三口烧瓶中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值到1～2，并控制三口烧瓶内温度为25℃进行搅拌3h，然后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内物料温度冷却至10℃后，过滤，得一次滤渣和深红色一次滤液；
步骤三：将步骤二得到的一次滤渣加入到上述三口烧瓶中，并按照一次滤渣与EM试剂的质量比为1：8向三口烧瓶中加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向三口烧瓶中加入上述混合酸化剂，调节溶液的pH值1～2，并控制三口烧瓶中溶液温度为15℃，搅拌3h，然后停止加热和搅拌，将三口烧瓶内物料温度冷却至25℃后，过滤得二次滤渣和深红色二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为35℃和压强为0.08MPa下浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏放入真空干燥箱中减压干燥，得到紫黑色固体，即为花色素固体。
实施例4：一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸果干果进行粉碎，过60目筛，得到干果粉，按照质量比14:11配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为溶剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的干果粉加入安装有回流冷凝器的中，并按照干果粉与EM试剂的质量比为1:10加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向提取罐中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值1～2，并控制溶液温度为30℃，进行搅拌1h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至10℃后，过滤得一次滤渣和深红色一次滤液；
步骤三：将步骤二得到的一次滤渣加入到提取罐中，并按照一次滤渣与EM试剂的质量比为1：8向提取罐中加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向提取罐中加入上述混合酸化剂，调节溶液的pH值1～2，并控制提取罐中温度为40℃进行搅拌2h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至30℃后，过滤，得二次滤渣和深红色二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为40℃和压强为0.06MPa下浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏进行喷雾干燥得到紫黑色固体，即花色素固体。
实施例5：一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣进行粉碎，过60目筛，得到干果渣粉，按照质量比14:11配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为溶剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的干果渣粉加入安装有回流冷凝器的提取罐中，并按照黑果腺肋花楸干果粉与EM试剂的质量比为1:10加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向提取罐中加入混合酸化剂，调节溶液的pH值，并控制溶液温度为15℃，搅拌3h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至30℃后，过滤,得一次滤渣和深红色一次滤液；
步骤三：将步骤二得到的一次滤渣加入到提取罐中，并按照一次滤渣与EM试剂的质量比为1：8向提取罐中加入EM试剂，然后按照EM试剂质量的5‰向溶液中加入步骤一配制的混合酸化剂，调节溶液的pH值1～2，并控制提取罐中温度为30℃，搅拌3h，然后停止加热和搅拌，将提取罐内物料温度冷却至20℃后，过滤得二次滤渣和深红色二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为30℃和压强为0.08MPa下浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏放入真空干燥箱中减压干燥得到紫黑色固体，即花色素固体。
本发明通过采用乙酸乙酯和甲醇的恒沸液(简称EM试剂)作为黑果腺肋花楸花色素的提取溶剂，以代替用不同比例的乙醇溶液作溶剂提取花色素，能够将花色苷和花色苷元都提取出来，增加了花色素的提取率；同时，用EM试剂作花色素的提取溶剂时，极性适中，极性大的杂质和极性小的杂质溶出都很少，不但花色素提取率高，而且不需要进行柱层析分离纯化，浓缩的提取液就可以直接喷雾干燥或真空干燥成固体，故此法有利于进行工业规模化生产，同时缩短了生产周期和降低了生产成本；
由于EM试剂是恒沸液，用它作提取溶剂，在回收时，乙酸乙酯和甲醇的质量分数比始终保持不变，不但有利于工业化密闭式自动化提取，而且溶剂可以循环使用，能节省生产成本，并且，EM试剂的沸点只有61.7℃，比水的沸点(100℃)、乙醇的沸点(78.4℃)、乙酸乙酯的沸点(77℃)和甲醇的沸点(64℃)都低，很容易蒸发，在较低的真空度(0.05MPa～0.08MPa)和较低的温度(30℃～45℃)下就可以将EM试剂回收，具有回收温度低和回收时间短的优点，有效减少了花色素在加工过程的分解、氧化和聚合，由于真空度较低，所以溶剂的回收率比用各种浓度的乙醇溶液作溶剂的回收率高，可以节省生产成本，本发明的方法同样适用于从黑果腺肋花楸果和黑果腺肋花楸果榨汁后的果渣以及蓝莓果和果渣中提取花色素；
而且用EM试剂作提取溶剂得到的花色素固体中花色素的含量高，一般都在35％以上，最高含量可达到55％，比市售的黑果腺肋花楸花色素的含量(一般含量都在在25％以下)要高出10％～30％。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，并非限定性穷举，不能理解为是对权利要求的限制，除此之外，同在本发明构思下存在其它的实现方案，在不脱离本发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明保护范围之内。
Claims (6)
1.一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将黑果腺肋花楸原料进行粉碎，过60目筛，得到黑果腺肋花楸原料粉，配制乙酸乙酯和甲醇的恒沸液作为提取溶剂,所述恒沸液即为EM试剂，将柠檬酸和10％的盐酸溶液按照质量比为3:2配制成混合酸化剂；
步骤二：将步骤一中得到的黑果腺肋花楸原料粉加入提取容器中，并按照黑果腺肋花楸原料粉与EM试剂的质量比为1:10加入提取溶剂，然后按照提取溶剂质量的5‰向提取容器中加入混合酸化剂，调节溶液的pH值，并控制溶液的温度为15～40℃，搅拌1～3h，然后停止加热和搅拌，将提取容器内物料温度冷却至室温后，过滤，得一次滤渣和一次滤液；
步骤三：将步骤二中得到的一次滤渣加入到提取容器中，并按照一次滤渣与提取溶剂的质量比为1：8向提取容器中加入提取溶剂，然后按照提取溶剂质量的5‰向提取容器中加入混合酸化剂调节溶液的pH值，并控制溶液温度为15～40℃，搅拌1～3h，然后停止加热和搅拌，将提取容器内物料温度冷却到室温后，过滤，得二次滤渣和二次滤液；
步骤四：将步骤二中的一次滤液与步骤三的二次滤液合并，在温度为30℃～45℃和压强为0.05MPa～0.08MPa下将溶液浓缩，并回收EM试剂，得到深紫红色浓缩浸膏；
步骤五：将步骤四得到的深紫红色浓缩浸膏进行减压干燥或喷雾干燥得到紫黑色固体，即为花色素固体。
2.根据权利要求1所述的一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于，所述提取容器为三口烧瓶或提取罐，且提取容器上安装有温度控制装置和回流冷凝装置。
3.根据权利要求1所述的一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三中均使用混合酸化剂将溶液的pH值调节到1～2。
4.根据权利要求1所述的一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于，所述EM试剂中乙酸乙酯与甲醇的质量比为14:11。
5.根据权利要求1所述的一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于，步骤一中所述黑果腺肋花楸原料为黑果腺肋花楸果干果或者黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣，所述黑果腺肋花楸原料粉为黑果腺肋花楸果干果粉碎过筛后得到的干果粉或黑果腺肋花楸果榨汁后的干果渣碎过筛后得到的干果渣粉。
6.根据权利要求1所述的一种从黑果腺肋花楸中提取花色素的方法，其特征在于，所述步骤五中干燥方式为喷雾干燥或放入真空干燥箱中减压干燥。
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