CN105949363B - 制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法 - Google Patents

制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚甲基丙烯酸羟乙酯‑二氧化钛纳米杂化材料的方法，包括以下步骤：S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备；S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯‑二氧化钛纳米杂化材料的制备。本发明提供的一种制备聚甲基丙烯酸羟乙酯‑二氧化钛纳米杂化材料的方法，是一种最大限度的减少铜离子残留的制备方法，体系无须任何添加剂，所得的纳米杂化材料具有较好的密度链，提高了聚合物使用安全性以及节约了制备成本。本发明的制备方法，步骤简单，易操作，制备条件温和易控制，效率高。

Description

制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法
技术领域
本发明涉及制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法。具体属于杂化材料技术领域。
背景技术
近年来，聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)在生物医学领域表现出潜在的应用价值，引起了人们越来越大的关注，如用于隐形眼镜、药物递送装置以及组织工程方面。此外，相对于传统的PHEMA材料，无机-PHEMA杂化材料表现出更好的物理性能和力学性能如耐热性。无机-PHEMA杂化材料先前已经有相关报道，如BaTiO3–PHEMA,ZnO–PHEMA,SiO2–PHEMA等。
尽管如此，无机-PHEMA杂化材料的发展仍然存在挑战，即PHEMA和无机颗粒之间的化学力较弱，以及无机颗粒表面上的PHEMA接枝密度低。因此“接枝”的方法引起了人们很大的关注，研究人员已经研发出制备有高密度PHEMA的无机-PHEMA杂化材料。原子转移自由基聚合(ATRP)在“嫁接”的方法中是最通用的方法之一。在材料以及生物应用领域中，一般采用铜催化产生复杂的聚合结构。然而，在加入铜催化剂含量较高时，传统的原子转移自由基聚合受到限制。ATRP的巨大挑战是在所得聚合物产物中存在铜离子残留问题，痕量铜会产生猝灭荧光、生物和细胞毒性等问题。
因此，研究一种制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，最大限度的减少铜离子的残留，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，可以有效避免铜离子在聚合物中残留。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，包括以下步骤：
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备：在紫外光照射下，在纳米二氧化钛表面进行负载银；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备：可见光下，在S1制备得到的表面负载银的纳米二氧化钛的表面，引发甲基丙烯酸羟乙酯活性聚合得到杂化材料。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气后密封；
S1.3、在紫外光下进行光照，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气后密封；
S2.3、在可见光下进行光照，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
进一步地，前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气10～15min后密封；
S1.3、在紫外光下进行光照1～5min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气10～15min后密封；
S2.3、在可见光下进行光照2～8h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，纳米二氧化钛通过以下步骤制备：
(1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌，放入内层反应釜内衬中备用；
(2)在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液或氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；
(3)将外层反应釜加热，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤，得到纳米二氧化钛。
进一步地，前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，纳米二氧化钛通过以下步骤制备：
(1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌10～15min，放入内层反应釜内衬中备用；(2)在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液或氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；混合液或氨水的用量为覆盖内层外层反应釜即可；
(3)将外层反应釜在170℃～200℃下加热16h～24h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到纳米二氧化钛。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，步骤S1.1中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.2～0.3g/mL。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，步骤S1.2中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，浓度为0.005～0.015mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝10～20︰5～10。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，步骤S2.1中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，步骤S2.2中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1g～2g︰15mL～20mL︰20mL～25mL。
前述制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，所述步骤(1)中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝4～6︰18～22︰25～35︰90～105；所述步骤(2)中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19～19.5︰0.5～1。当采用乙醇与水的混合液时，制备得到梭型纳米二氧化钛。
本发明杂化材料的制备过程，先是在纳米二氧化钛表面负载银，提升其活性，同时由于纳米银具有消毒等特性，能够进一步拓宽其在医学领域的价值；再在可见光条件下将甲基丙烯酸羟乙酯单体在上述复合粒子表面引发聚合，制备出有机-无机复合纳米粒子，在此过程中避免了铜离子催化剂的使用，最大限度的减少铜离子的残留。本发明中的纳米二氧化钛优选采用水热法进行制备。通过水热法制备的纳米二氧化钛，具有特定的形貌结构，形貌规整，活性更高。
以水热法制备的纳米二氧化钛为例，对本申请的制备过程进行了一系列实验研究。
图1是本发明的聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛(PHEMA-TiO2)纳米杂化材料结构示意图。本发明的PHEMA-TiO2纳米杂化材料由表面负载银的纳米二氧化钛和HEMA单体(甲基丙烯酸羟乙酯)溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中，在室温可见光照射下，实现了PHEMA在TiO2纳米表面的活性聚合。
图2是本发明的通过水热法制备的梭型纳米二氧化钛的X射线衍射图。在10～90°范围内，二氧化钛纳米颗粒在2θ＝25.28，37.80，48.22，53.89，55.0，62.69，68.76，70.31和75.03出现尖峰，分别对应于(101)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面，可以表明纳米二氧化钛是锐钛矿。
图3是本发明的梭型纳米二氧化钛和表面负载银的纳米二氧化钛的红外光谱图。在446cm-1处出现了二氧化钛的特征峰(图中箭头所示)，是由Ti-O-Ti引起的。与梭型二氧化钛相比，表面负载银的纳米二氧化钛在另一个波段526cm-1出现了新峰(图中箭头所示)，表明Ag-O的存在，证明银成功负载到纳米二氧化钛表面。
图4是本发明的PHEMA-TiO2纳米杂化材料的红外图谱，与图中的TiO2的红外图像对比可以看出，在1782cm-1的位置(图中箭头所示)出现了新峰，即为PHEMA-TiO2纳米杂化材料的特征峰(C＝O)。表明聚甲基丙烯酸羟乙酯与纳米二氧化钛表面产生了键合作用。该作用可使聚甲基丙烯酸羟乙酯均匀牢固地包覆在TiO2无机复合粒子表面。
图5是本发明的PHEMA-TiO2纳米杂化材料和表面负载银的纳米二氧化钛的TEM照片。从图中对比可以得知，通过水热法制备的纳米二氧化钛为梭型，聚甲基丙烯酸羟乙酯键合于纳米二氧化钛表面。
图6是本发明的杂化材料的热重图，从图中可以看出PHEMA-TiO2纳米杂化材料有机质含量的变化。在PHEMA-TiO2纳米杂化材料的TG曲线上可以看出材料的稳定温度为232℃。TG曲线可分为两部分：(1)低于232℃质量损失，归因于物理性质吸附水和化学性质的羟基解吸。(2)232～500℃的质量损失，归因于有机物的燃烧，对应于PHEMA-TiO2纳米杂化材料有机物含量为9.36％。
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，是一种最大限度的减少铜离子残留的制备方法。本发明先在纳米二氧化钛表面负载银，再在可见光下，在表面负载银的纳米二氧化钛表面引发甲基丙烯酸羟乙酯单体活性聚合,得到PHEMA-TiO2纳米杂化材料。体系无须任何添加剂，所得的PHEMA-TiO2纳米杂化材料具有较好的密度链，稳定性高和耐热性好。本发明的方法优选采用通过水热法制备出的纳米二氧化钛粒子，因其具有特定的形貌结构，形貌规整，活性更高。本发明的方法可广泛适用于其它有机无机复合体系，解决了在催化剂或引发剂作用下获得的聚合物含有铜离子的问题，提高了聚合物使用安全性以及节约了制备成本。本发明的制备方法，步骤简单，易操作，制备条件温和易控制，效率高,产物得率高。
附图说明
图1是本发明的杂化材料的反应过程示意图；
图2是本发明的纳米二氧化钛的X射线衍射图；
图3是本发明的纳米二氧化钛的红外谱图；
图4是本发明杂化材料的红外谱图；
图5是本发明杂化材料和表面负载银的纳米二氧化钛的TEM图：(a)-表面负载银的纳米二氧化钛，(b)-杂化材料；
图6是本发明杂化材料的热重图；
图中附图标记的含义：图1:1-纳米二氧化钛，2-表面负载银的纳米二氧化钛，3-杂化材料；图3：A-表面负载银的纳米二氧化钛，B-梭型纳米二氧化钛；图4：A-梭型纳米二氧化钛，B-杂化材料；图5：1-纳米二氧化钛，2-聚甲基丙烯酸羟乙酯。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
本发明中所用试剂均为市售产品。
实施例1
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，包括以下步骤：
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备：在紫外光照射下，在纳米二氧化钛表面进行负载银；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备：可见光下，在S1制备得到的表面负载银的纳米二氧化钛的表面，引发甲基丙烯酸羟乙酯活性聚合得到杂化材料。
实施例2
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，包括以下步骤：
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备：在紫外光照射下，在纳米二氧化钛表面进行负载银；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备：可见光下，在S1制备得到的表面负载银的纳米二氧化钛的表面，引发甲基丙烯酸羟乙酯活性聚合得到杂化材料。
其中纳米二氧化钛通过以下方法制备：取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇通过水热法制备得到梭型纳米二氧化钛。
实施例3
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.28g/mL；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气12min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.008mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝11︰7；
S1.3、在紫外光下进行光照5min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.15g/mL；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气10min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1g︰17mL︰23mL；
S2.3、在可见光下进行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例4
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.3g/mL；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气15min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.014mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝16︰9；
S1.3、在紫外光下进行光照4min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.13g/mL；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气13min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1.5g︰18mL︰21mL；
S2.3、在可见光下进行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例3～4中，纳米二氧化钛是通过现有技术进行制备的。
实施例5
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、梭型纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌10min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝4︰18︰25︰90；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；其中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19︰0.5；
S1.3、将外层反应釜在170℃下加热24h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到梭型纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.2g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气10min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.005mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝10︰10；
S2.3、在紫外光下进行光照1min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.1g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气10min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1g︰15mL︰20mL；
S3.3、在可见光下进行光照2h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例6
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、梭型纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌15min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝6︰22︰35︰105；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；其中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19.5︰1；
S1.3、将外层反应釜在200℃下加热16h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到梭型纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.3g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气15min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.015mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝20︰5；
S2.3、在紫外光下进行光照5min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.2g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气15min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝2g︰20mL︰25mL；
S3.3、在可见光下进行光照8h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例7
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、梭型纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌12min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝5︰20︰30︰100；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；其中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19︰1；
S1.3、将外层反应釜在180℃下加热20h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到梭型纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.25g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气13min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.01mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝15︰8；
S2.3、在紫外光下进行光照3min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.15g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气13min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1.5g︰18mL︰22mL；
S3.3、在可见光下进行光照5h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例8
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、梭型纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌14min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝4.5︰21︰32︰95；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；其中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19.2︰0.9；
S1.3、将外层反应釜在190℃下加热19h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到梭型纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.28g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气14min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.012mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝12︰9；
S2.3、在紫外光下进行光照2min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.17g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气11min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1.7g︰19mL︰21mL；
S3.3、在可见光下进行光照3h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例9
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌11min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝5.5︰19︰28︰98；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；
S1.3、将外层反应釜在185℃下加热21h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.23g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气12min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.006mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝18︰7；
S2.3、在紫外光下进行光照4min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.13g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气12min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1.2g︰17mL︰24mL；
S3.3、在可见光下进行光照6h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
实施例10
制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法中，包括以下步骤：
S1、纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌13min，放入内层反应釜内衬中备用；其中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝5︰21︰29︰102；
S1.2、在外层反应釜内衬中加入氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；
S1.3、将外层反应釜在195℃下加热17h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到纳米二氧化钛；
S2、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；其中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.26g/mL；
S2.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气11min后密封；其中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，硝酸银溶液浓度为0.009mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝16︰6；
S2.3、在紫外光下进行光照2min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S3、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S3.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；其中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.16g/mL；
S3.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气14min后密封；其中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1.4g︰16mL︰23mL；
S3.3、在可见光下进行光照7h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。

Claims (9)

1.制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备：在紫外光照射下，在纳米二氧化钛表面进行负载银；所述表面负载银的纳米二氧化钛的制备，包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气后密封；
S1.3、在紫外光下进行光照，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备：可见光下，在S1制备得到的表面负载银的纳米二氧化钛的表面，引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合得到杂化材料；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，包括以下步骤：
S2.1、将步骤S1得到的表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气后密封；
S2.3、在可见光下进行光照，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：S1、表面负载银的纳米二氧化钛的制备，具体包括以下步骤：
S1.1、将纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到纳米二氧化钛溶液，备用；
S1.2、在纳米二氧化钛溶液中加入硝酸银溶液，混合均匀，通入氮气10～15min后密封；
S1.3、在紫外光下进行光照1～5min，即得表面负载银的纳米二氧化钛；
S2、聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的制备，具体包括以下步骤：
S2.1、将表面负载银的纳米二氧化钛分散在四氢呋喃中，得到表面负载银的纳米二氧化钛溶液，备用；
S2.2、取甲基丙烯酸羟乙酯单体溶于四氢呋喃中，加入表面负载银的纳米二氧化钛溶液，通入氮气10～15min后密封；
S2.3、在可见光下进行光照2～8h，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛通过以下步骤制备：
(1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌，放入内层反应釜内衬中备用；
(2)在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液或氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；
(3)将外层反应釜加热，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤，得到纳米二氧化钛。
4.根据权利要求3所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛通过以下步骤制备：
(1)取酞酸丁酯、油酸、油胺和乙醇混合，搅拌10～15min，放入内层反应釜内衬中备用；
(2)在外层反应釜内衬中加入乙醇与水的混合液或氨水，并将内层反应釜内衬置于外层反应釜内衬中；
(3)将外层反应釜在170℃～200℃下加热16h～24h，得到沉淀，随后将沉淀用乙醇洗涤3～4次，得到纳米二氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述步骤S1.1中，纳米二氧化钛溶液的浓度为0.2～0.3g/mL。
6.根据权利要求1或2所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述步骤S1.2中，硝酸银溶液是指硝酸银的四氢呋喃溶液，浓度为0.005～0.015mol/L；按照体积比，纳米二氧化钛溶液︰硝酸银溶液＝10～20︰5～10。
7.根据权利要求1或2所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述步骤S2.1中，表面负载银的纳米二氧化钛溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
8.根据权利要求1或2所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述步骤S2.2中，按照料液比，甲基丙烯酸羟乙酯单体︰四氢呋喃︰纳米二氧化钛溶液＝1g～2g︰15mL～20mL︰20mL～25mL。
9.根据权利要求4所述的制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-二氧化钛纳米杂化材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按照摩尔比，酞酸丁酯︰油酸︰油胺︰乙醇＝4～6︰18～22︰25～35︰90～105；所述步骤(2)中，乙醇与水的混合液中，按照体积比，无水乙醇︰水＝19～19.5︰0.5～1。
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