CN105948020B - 一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于肿瘤磁感应热疗技术领域，提供一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法，步骤为：1)配置NaOH水溶液，作为沉淀剂；2)将CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、ZnCl2和表面改性碳纳米管溶解在去离子水中，得到前驱体溶液；3)将沉淀剂滴加到前驱体溶液中，搅拌后得到反应液；4)反应液转移到高压釜后密封，反应2‑3小时后，自然冷却得到黑色产物；5)黑色产物洗涤干燥后得到低居里点磁性碳纳米管。该制备方法通过改变初始原料比例控制碳纳米管上低居里点磁性纳米颗粒的担载量，得到不同分散性与产热效率的磁性碳纳米管，磁性碳纳米管具有良好的分散性，适用于肿瘤磁感应热疗。

Description

一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于肿瘤磁感应热疗技术领域，涉及到磁感应热疗用纳米材料的制备，特别涉及一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法。
背景技术
癌症是威胁人类健康的终极杀手，全球每年死于癌症的患者高达840多万，高效、无副作用的癌症治疗手段一直是生物医学领域的研究热点。磁感应热疗是近年来发展的一种新型的治疗癌症方法。它是利用磁性物质在交变磁场下发热的原理，将磁介质植入肿瘤治疗靶区内，选择性的杀死肿瘤目标，同时不影响正常组织，实现肿瘤靶向治疗的目的。这种治疗方法相比于化疗或者放疗，没有明显的副作用，蕴含着巨大的应用潜力，因而受到人们普遍的关注。
精确、实时、无损的对肿瘤区温度场进行测量和控温对于提高磁感应热疗精确性，优化治疗效果至关重要。这就意味着，在进行磁感应热疗时，需要同时配备精准的测温和控温系统，无疑将增加临床应用的难度和复杂性。近年来，人们逐渐开始研发磁感应热疗用低居里点磁性材料，并利用材料的居里点特性实现自动控温。在居里温度以下，磁介质具有铁磁性，呈磁有序状态，在交变磁场的作用下由于磁滞损耗而加热肿瘤。当温度高于居里温度时，铁磁体由于热扰动作用呈现磁无序状态而转化为顺磁体，磁滞损耗不存在，停止加热。如此循环实现恒温在居里温度附近。目前，人们研究较多的低居里点磁性材料多为非磁性离子掺杂的铁氧体纳米颗粒，如锰锌铁氧体纳米颗粒等。但是，铁氧体纳米颗粒由于其较高的表面能和相互之间的磁力吸附作用，极易形成团聚，造成纳米颗粒在肿瘤组织中费均匀分布，进而导致治疗靶区内温度分布不均，严重影响治疗效果，因此铁氧体纳米颗粒的分散性能是影响磁感应热疗效果的另一控制因素。综上所述可见，研发一种高度分散、自控温型纳米磁介质是磁感应热疗技术发展中的亟待解决的一个关键问题，对提高疗效和临床应用至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种磁感应热疗用高度分散、低居里点磁性碳纳米管的制备方法，制备得到的磁性碳纳米管居里点低，分散性好，能够很好的适用于磁感应热疗。
本发明的技术方案为：
一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配置16g/L-24g/L的NaOH水溶液，作为沉淀剂。
(2)将CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、ZnCl2和表面改性碳纳米管按一定质量比溶解在去离子水中，得到前驱体溶液；所述的CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、ZnCl2与表面改性的碳纳米管质量比为1.00:(3.4-4.4):(1.3-2.2):(0.6-0.9):(1.2-4.2)；所述的前驱体溶液中金属盐的总浓度在24g/L-40g/L。
(3)将步骤(1)所得沉淀剂滴加到步骤(2)所得前驱体溶液中，搅拌后得到反应液。
(4)将步骤(3)所得反应液转移到高压釜后密封，高压釜的预设温度为200℃-300℃、压强为3.0MPa-4.0MPa，高压釜内反应液从20℃升高到设定温度，其升温速率为1.0℃/min-5.0℃/min，反应过程中磁力搅拌速率在400r/min以上，反应2-3小时后，自然冷却得到黑色产物；
(5)将步骤(4)所得黑色产物用洗涤剂洗涤至中性，过滤得到黑色固体，放入真空干燥箱干燥后，即得到低居里点磁性碳纳米管；所述的洗涤剂为去离子水或无水乙醇。
本发明得到的低居里点磁性碳纳米管的外径为20-100nm，使用强酸氧化法对其进行表面功能化，增强其水溶性；低居里点磁性碳纳米管上担载粒径为20-80nm的尖晶石结构磁性铁氧体颗粒，通过调控反应参数调控颗粒尺寸；低居里点磁性碳纳米管的居里点在25-330℃，通过调控铁氧体颗粒组成调控居里点。
沉淀剂和前驱体中金属盐浓度会直接影响碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒的尺寸大小。二者浓度过高，会导致碳纳米管负载的磁性纳米颗粒的尺寸过大，不利于磁性碳纳米管的细胞吞噬和体内分散，从而影响治疗效果；二者浓度过低，会导致碳纳米管负载的磁性纳米颗粒尺寸过小，处于超顺磁状态，产热机制由磁滞损耗转变为弛豫损耗，无法达到自控温的效果。
高压釜处理温度会直接影响碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒尺寸大小；温度过高，会导致碳纳米管负载的磁性纳米颗粒的尺寸过大，不利于磁性碳纳米管的细胞吞噬和体内分散，从而影响治疗效果；温度过低，会导致碳纳米管负载的磁性纳米颗粒尺寸过小，处于超顺磁状态，产热机制由磁滞损耗转变为弛豫损耗，无法达到自控温的效果。
高压釜处理时间会直接影响碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒尺寸大小；时间过长，会导致碳纳米管担载的磁性纳米颗粒的尺寸过大，不利于细胞吞噬和体内分散，从而影响治疗效果；时间过短，会导致碳纳米管负载的磁性纳米颗粒尺寸过小，处于超顺磁状态，产热机制由磁滞损耗转变为弛豫损耗，无法达到自控温的效果。
高压釜的升温速度和磁力搅拌速度会直接影响所得磁性碳纳米管的磁学性质。升温过快，会引起溶液温度不稳定，难以实现恒温反应；升温过慢，会导致升温时间变长，最终产物的形貌发生变化。搅拌速度过慢，会引起各组分溶液混合不均匀，得到的碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒单分散性较差。二者都会影响碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒的尺寸分布，最终导致磁性碳纳米管的磁学性质不稳定；
前驱体中金属盐与碳纳米管的质量比在：(0.9-4.4):1为宜。金属盐与碳纳米管的质量比直接影响碳纳米管表面担载磁性纳米颗粒的数量，进而影响磁性碳纳米管的产热效率和分散性。若该质量比过低，则碳纳米管表面负载的磁性纳米颗粒较少，碳纳米管表面将存在大量亲水性基团，有利于增强其分散性，但产热效率较低；若该质量比过高，则碳纳米管表面担载磁性纳米颗粒较多，有利于提高产热效率，但易引起磁性碳纳米管的团聚。
磁性纳米颗粒的居里点与肿瘤磁感应热疗温度一致时，便可在交变磁场的作用下实现自控温热疗，但是低居里点磁性纳米颗粒由于其较高的表面能和相互之间的磁力吸附作用，极易形成团聚，造成纳米颗粒在肿瘤组织中分布不均，严重影响治疗效果。表面改性的碳纳米管具有较好的物理和化学稳定性、穿透细胞膜的能力以及水介质中良好的分散性。
本发明的有益效果为：利用表面改性的具有良好分散性的碳纳米管与低居里点磁性铁氧体纳米颗粒相结合，得到一种新型的低居里点磁性碳纳米管。这种低居里点磁性碳纳米管具有良好的分散性，有利于其在肿瘤组织中均匀分布和产热。此外，在制备时可以通过改变初始原料比例控制碳纳米管与其担载的低居里点磁性纳米颗粒的比例，进而得到不同分散性与产热效率的磁性碳纳米管，可以根据治疗要求进行选择。这种低居里点磁性碳纳米管在肿瘤磁感应热疗方面具有广阔的应用前景，且该制备方法经济方便，易于推广。
附图说明
图1是本发明样品的X射线衍射图谱；
图2是本发明样品的透射电镜图；
图3是本发明样品的重量随温度变化一阶导数图；
图4是本发明样品的磁滞回线图；
图5(a)是磁性纳米颗粒水悬浮液与低居里点磁性碳纳米管水悬浮液静置0小时后的分散状态图；
图5(b)是磁性纳米颗粒水悬浮液与低居里点磁性碳纳米管水悬浮液静置0.5小时后的分散状态图；
图5(c)是磁性纳米颗粒水悬浮液与低居里点磁性碳纳米管水悬浮液静置3.5小时后的分散状态图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)配置150mL的20g/L的NaOH水溶液，作为沉淀剂。
(2)称取0.40481g的ZnCl2，0.60196g的CoCl2·6H2O，0.87925g的CrCl3·6H2O，2.08131g的FeCl3·6H2O以及2.304g表面改性的碳纳米管，溶解分散在80mL的去离子水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)中的NaOH水溶液缓慢滴加到(2)所得的混合溶液中，充分搅拌30分钟得到反应液。
(4)将步骤(3)所得的反应液转移到高压釜后密封，在设定温度为250℃，升温速率为2℃/min,磁力搅拌转速为450r/min,压力为3.5Mpa的条件下，加热2小时后自然冷却得到黑色产物。
(5)打开高压釜，将黑色产物用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤至中性，放入真空干燥箱，在60℃的条件下干燥6小时，即得到低居里点磁性碳纳米管。
由图1可以看出，该磁性碳纳米管由尖晶石铁氧体和碳纳米管复合而成，除此之外，未观察到其它相的物质的存在；图2可以看出该磁性碳纳米管的形貌特征；图3是利用已公开专利(公开号：CN104568209A)提到的居里点测量方法测得的自控温磁性碳纳米管随温度变化的一阶导数图，该磁性碳纳米管的居里点为56℃；由图4可以看出该磁性碳纳米管的磁学性质；由图5(a)、图5(b)、图5(c)可以看出制备的磁性碳纳米管比磁性纳米颗粒，具有更好的分散性。
实施例2：
(1)配置150mL的24g/L的NaOH水溶液，作为沉淀剂。
(2)称取0.47978g的ZnCl2，0.66858g的CoCl2·6H2O，1.0878g的CrCl3·6H2O，2.58947g的FeCl3·6H2O以及1.5g的表面改性的碳纳米管，溶解分散在80mL的去离子水中，得到混合液；
(3)将步骤(1)中的NaOH水溶液缓慢滴加到(2)所得的混合溶液中，充分搅拌30分钟得到反应液。
(4)将步骤(3)所得的反应液转移到高压釜后密封，在设定温度为300℃，升温速率为3℃/min,磁力搅拌转速为500r/min,压力为3.8Mpa的条件下，加热2小时后自然冷却得到黑色产物。
(5)打开高压釜，将黑色产物用去离子水和乙醇过滤、洗涤至中性，放入真空干燥箱，在60℃的条件下干燥6小时，即得到低居里点磁性碳纳米管。

Claims (2)

1.一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置16～24g/L的NaOH水溶液，作为沉淀剂；
(2)将CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、ZnCl2和表面改性碳纳米管按一定质量比溶解在去离子水中，得到前驱体溶液；所述的CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、ZnCl2与表面改性的碳纳米管质量比为1.00:3.4～4.4:1.3～2.2:0.6～0.9:1.2～4.2；所述的前驱体溶液中金属盐的总浓度为24～40g/L；
(3)将步骤(1)所得沉淀剂滴加到步骤(2)所得前驱体溶液中，搅拌后得到反应液；
(4)将步骤(3)所得反应液转移到高压釜后密封，高压釜的预设温度为200℃-300℃、压强为3.0MPa-4.0MPa，高压釜内反应液从20℃升高到设定温度，其升温速率为1.0℃/min-5.0℃/min，反应过程中磁力搅拌速率在400r/min以上，反应2-3小时后，自然冷却得到黑色产物；
(5)将步骤(4)所得黑色产物用洗涤剂洗涤、干燥，得到的黑色固体即为低居里点磁性碳纳米管；所述的低居里点磁性碳纳米管的外径为20-100nm，居里点为25-330℃，低居里点磁性碳纳米管上担载的尖晶石结构磁性铁氧体颗粒的粒径为20-80nm。
2.根据权利要求1所述的一种低居里点磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的洗涤剂为去离子水或无水乙醇。
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