CN105944767A - 一种加氢精制剂载体脱钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制剂载体脱钠的方法。本发明的方法中采用三级交换脱钠的方式，循环使用铵盐交换液进行脱钠。本方法中交换液中累积的钠离子通过弛放少量的交换液加以排放，弛放同时补充部分新鲜铵盐水溶液，使交换釜中交换液的铵离子质量浓度不低于1.0％，钠离子质量浓度不高于0.05％。采用本发明方法，可以在保持脱钠效果和不破坏加氢精制剂载体孔结构的前提下，解决了加氢精制剂载体脱钠以及在加氢精制剂载体铵盐交换过程中废水排放量大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，尤其涉及一种加氢精制剂载体脱钠的方法。
背景技术
随着世界原油的日益重质化、劣质化，同时环保法规对柴油标准的日趋轻质化、清洁化，特别是对柴油中的硫与多环芳烃含量的要求。未来柴油中的硫含量将低于10μg/g，甚至无硫，多环芳烃含量将低于1wt％。生产低硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油成为石油加工业的迫切任务，开发深度加氢脱硫、脱芳技术具有十分重要的意义，其关键核心技术在于高活性、稳定性加氢精制催化剂的开发。
载体作为支持活性组分的部分，使制成的加氢精制催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。因此载体在催化剂中具有十分重要的作用。催化剂载体中的钠含量是需要严格控制的指标。如果载体中钠含量高会导致催化剂活性下降，使用寿命减少，催化剂容易失活。因此对加氢精制剂载体进行一步脱钠处理，使氧化钠含量在0.05％以下，能够进一步保证加氢精制剂的加氢活性和使用寿命。
传统的脱钠处理方法处理后的工业废液还有一定浓度的铵盐，且工业废液的排放量巨大。因为废液中含有大量的氨氮，若直接排入水中，会对水体造成污染；若要进行处理，需耗费大量的人工成本和经济费用。
CN201310756123.3中涉及一种硅铝磷分子筛催化剂的脱钠方法，该方法适用于硅铝磷分子筛微球催化剂后处理过程中的铵盐交换过程。本发明的方法中采用循环使用铵盐交换液进行脱钠；循环液中累积的钠离子通过弛放少量的循环液加以排放，弛放同时补充部分新鲜铵盐水溶液，使交换釜中循环液的铵离子质量浓度不低于0.5％，钠离子质量浓度不高于0.02％。本方法在保证催化剂脱钠效率的同时，可大幅度减少含铵废水的排放量以及铵盐的使用量，并可配合常见的交换釜以及带式过滤机使用。
CN201410677271.0公开了一种工业氧化铝离子交换脱钠的方法，属于氧化铝提纯技术领域，其包括以下步骤：(1)在常温下将1000质量分工业氧化铝、1-8质量分聚氧乙烯(7)壬基酚醚、10-100质量分水溶性铝盐、2-20质量分氟化铵、1-10质量分分散剂和200-2000质量分去离子水混合；(2)将步骤(1)制得的混合料研磨成颗粒，直至工业氧化铝颗粒的中位粒径不超过3微米；(3)将步骤(2)制得的料浆煮沸，搅拌回流1-3小时；(4)过滤步骤(3)的料浆得第一滤饼和第一滤液，第一滤饼用去离子水洗涤后烘干，制得低钠氧化铝。此种脱钠的方法不但节省了高温煅烧所需要的能量消耗，还避免了废气排放。
CN201310176935.0本发明公开了一种高纯氧化铝制备过程中除钠的方法，包括净化、二次净化、水洗、烘干、二次水洗、烘干步骤，具体包括将含钠量较高的氢氧化铝研磨至≤500μm，用除钠剂Ⅰ于50～55℃恒温水浴搅拌洗涤2～3次，得纯净氢氧化铝；将净化后的纯净氢氧化铝水洗至pH7.0～7.5，烘干脱水；将水洗、烘干后的氢氧化铝加入除钠剂Ⅱ于30～50℃的恒温水浴搅拌洗涤2～3次；将二次净化后的氢氧化铝用30～50℃纯水洗涤，洗涤完后在烘干脱水转型为蓬松状超低钠氢氧化铝。本发明具有方便简洁，无污染，除钠效果好的优点。
在已公开的专利中，脱钠过程均用于粉状物质与铵盐(金属盐)溶液混合浆液的脱钠，目前还未见有应用与催化剂载体脱钠的方法，而且载体的脱钠比粉体脱钠要困难许多。因此，急需一种能保证催化剂载体脱钠效率，脱钠时间短，且废液排放少的方法。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上，提供一种加氢精制剂载体脱钠的方法，该方法在保持脱钠效果和不破坏加氢精制剂载体孔结构的前提下，解决了加氢精制剂载体脱钠以及在加氢精制剂载体铵盐交换过程中废水排放量大的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量浓度1.0％～10.0％的铵盐水溶液加入到溶解釜中并搅拌5-10min；
(2)将配制好的铵盐水溶液分别加入至三级交换罐中，加热升温；
(3)将加氢精制剂载体装入吊篮中加入到一级交换罐中，浸泡10min-2h；
(4)将吊篮从一级交换罐中取出后，将一级交换罐中部分交换液弛放，同时向一级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(5)将吊篮中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到二级交换罐中，浸泡10min-2h；
(6)将吊篮从二级交换罐中取出后，将二级交换罐中部分交换液弛放，同时向二级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(7)将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到三级交换罐中，浸泡10min-2h；
(8)经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干，将三级交换罐中部分交换液弛放，同时向三级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(9)将得到的载体进行干燥、焙烧处理；
其中监测一级交换罐、二级交换罐、三级交换罐中交换液的铵离子和钠离子浓度，确保铵离子质量浓度不低于1.0％，钠离子质量浓度不高于0.05％。
根据本发明技术方案，步骤(2)中加入的铵盐水溶液与步骤(3)中加入的加氢精制剂载体的重量比为10:1～3:1。
优选的，步骤(2)中加入的铵盐水溶液与步骤(3)中加入的加氢精制剂载体的重量比为5:1。
根据本发明技术方案，所述铵盐水溶液的溶质为选自硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种。
根据本发明技术方案，交换罐的温度保持在50-80℃。
根据本发明技术方案，加入的新鲜铵盐水溶液的质量比弛放的交换液多1％～5％。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)该发明首创将脱钠过程应用于已成型的催化剂载体脱钠。载体的脱钠比粉体脱钠要困难许多。经过该方法处理的加氢精制剂载体氧化钠含量低于0.05％，同时使加氢精制剂载体孔结构及载体强度未遭到破坏。
(2)本专利采用三级交换脱钠的方式，循环使用铵盐交换液进行脱钠。通过此方法可以大幅度减少铵盐水溶液的使用量和含铵废水的排放量，从而降低了处理废水的成本和部分耗能。该方法不仅保证脱钠效率，而且缩短脱钠时间，减少废液排放，是环境友好型的化工操作方式。
(3)通过该方法处理过的超低钠加氢精制剂载体制备的加氢精制剂，经硫化后应用于劣质柴油的加氢精制过程中，在防止柴油馏分过度裂解的同时，对柴油中的硫化物、氮化物及多环芳烃具有优异的加氢脱硫活性，所得精制柴油具有低硫、低氮、低芳烃和高十六烷值。
附图说明
图1为本发明一种加氢精制剂载体脱钠的方法的工艺流程示意图。
图中：1-铵盐；2-去离子水；3-吊篮；4-加氢精制剂载体；5-溶解釜；6-新鲜铵水溶液；7-一级交换罐；8-二级交换罐；9-三级交换罐；10-弛放的交换液。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的加氢精制剂载体，Na2O含量为0.3％，孔容0.73cm3/g，比表面352m2/g，堆比0.53g/ml，侧压强度156N/颗。
实施例1
选用硫酸铵1做溶质，在2m3溶解釜中配制质量分数为5％的铵盐水溶液，将配制好的铵盐水溶液分别注入三个1m3交换罐(一级交换罐7，二级交换罐8、三级交换罐9)中，每个交换罐注入铵盐水溶液600kg。控制每个交换罐的温度在55-65℃，将120kg加氢精制剂载体4加入吊篮3中，加入到一级交换罐7中，浸泡30min。将吊篮从一级交换罐7中取出后，将一级交换罐7中交换液20kg外排，同时向一级交换罐7中加入配制好的新鲜铵盐水溶液6，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮3中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体4，加入到二级交换罐8中，浸泡30min。将吊篮从二级交换罐8中取出后，将二级交换罐8中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液6，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体4，加入到三级交换罐9中，浸泡30min。将三级交换罐中9交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液6，其质量比外排部分的交换液多2％。经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干后进行干燥、焙烧处理。交换液循环操作过程中，经检测，交换釜中铵离子质量浓度为1.5％～2.0％，钠离子质量浓度为0.015～0.025％。
循环交换液如果一次性外排，其废水的质量将会达到600kg，选用上述方法进行处理，废水排出量仅为60kg。经过处理的加氢精制剂载体Na2O含量为0.04％，孔容0.70cm3/g，比表面350m2/g，堆比0.53g/ml，侧压强度157N/颗。
实施例2
选用碳酸铵做溶质，在2m3溶解釜中配制质量分数为5％的铵盐水溶液，将配制好的铵盐水溶液分别注入三个1m3交换罐中，每个交换罐注入铵盐水溶液600kg。控制交换罐的温度在55-65℃，将加氢精制剂载体120kg加入吊篮中，加入到一级交换罐中，浸泡30min。将吊篮从一级交换罐中取出后，将一级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到二级交换罐中，浸泡30min。将吊篮从二级交换罐中取出后，将二级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到三级交换罐中，浸泡30min。将三级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干后进行干燥、焙烧处理。交换液循环操作过程中，经检测，交换釜中铵离子质量浓度为1.5％～2.0％，钠离子质量浓度为0.015～0.025％。
循环交换液如果一次性外排，其废水的质量将会达到600kg，选用上述方法进行处理，废水排出量仅为60kg。经过处理的加氢精制剂载体Na2O含量为0.04％，孔容0.68cm3/g，比表面346m2/g，堆比0.53g/ml，侧压强度150N/颗。
实施例3
选用乙酸铵做溶质，在2m3溶解釜中配制质量分数为5％的铵盐水溶液，将配制好的铵盐水溶液分别注入三个1m3交换罐中，每个交换罐注入铵盐水溶液600kg。控制交换罐的温度在55-65℃，将加氢精制剂载体120kg加入吊篮中，加入到一级交换罐中，浸泡30min。将吊篮从一级交换罐中取出后，将一级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到二级交换罐中，浸泡30min。将吊篮从二级交换罐中取出后，将二级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到三级交换罐中，浸泡30min。将三级交换罐中交换液20kg外排，同时向交换罐中加入配制好的新鲜铵盐水溶液，其质量比外排部分的交换液多2％。经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干后进行干燥、焙烧处理。交换液循环操作过程中，经检测，交换釜中铵离子质量浓度为1.5％～2.0％，钠离子质量浓度为0.015～0.025％。
循环交换液如果一次性外排，其废水的质量将会达到600kg，选用上述方法进行处理，废水排出量仅为60kg。经过处理的加氢精制剂载体Na2O含量为0.02％，孔容0.71cm3/g，比表面356m2/g，堆比0.53g/ml，侧压强度156N/颗。
对比例1
选用硫酸铵做溶质，在2m3溶解釜中配制质量分数为5％的铵盐水溶液，将配制好的600kg铵盐水溶液注入1m3交换罐中。控制交换罐的温度在55-65℃，将加氢精制剂载体120kg加入吊篮中，加入到交换罐中，浸泡90min。经铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干后进行干燥、焙烧处理。
交换液一次性外排，其废水的质量将为600kg，经过处理的加氢精制剂载体Na2O含量为0.06％，孔容0.70cm3/g，比表面351m2/g，堆比0.51g/ml，侧压强度150N/颗。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量浓度1.0％～10.0％的铵盐水溶液加入到溶解釜中并搅拌5-10min；
(2)将配制好的铵盐水溶液分别加入至三级交换罐中，加热升温；
(3)将加氢精制剂载体装入吊篮中加入到一级交换罐中，浸泡10min-2h；
(4)将吊篮从一级交换罐中取出后，将一级交换罐中部分交换液弛放，同时向一级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(5)将吊篮中经过一次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到二级交换罐中，浸泡10min-2h；
(6)将吊篮从二级交换罐中取出后，将二级交换罐中部分交换液弛放，同时向二级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(7)将吊篮中经过二次交换脱钠的加氢精制剂载体，加入到三级交换罐中，浸泡10min-2h；
(8)经三级铵盐交换后的加氢精制剂载体在吊篮中沥干，将三级交换罐中部分交换液弛放，同时向三级交换罐中加入步骤(1)配制好的新鲜铵盐水溶液；
(9)将得到的载体进行干燥、焙烧处理；
其中监测一级交换罐、二级交换罐、三级交换罐中交换液的铵离子和钠离子浓度，确保铵离子质量浓度不低于1.0％，钠离子质量浓度不高于0.05％。
2.根据权利要求1所述的加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的铵盐水溶液与步骤(3)中加入的加氢精制剂载体的重量比为10:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的铵盐水溶液与步骤(3)中加入的加氢精制剂载体的重量比为5:1。
4.根据权利要求1所述的加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于：所述铵盐水溶液的溶质为选自硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于：交换罐的温度保持在50-80℃。
6.根据权利要求1所述的加氢精制剂载体脱钠的方法，其特征在于：加入的新鲜铵盐水溶液的质量比弛放的交换液多1％～5％。
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