CN1059431C

CN1059431C - 酯的除臭方法

Info

Publication number: CN1059431C
Application number: CN97105910A
Authority: CN
Inventors: 李化松; 王建华; 石晶; 崔应风
Original assignee: DONGFENG CHEMICAL PLANT ZIBO
Current assignee: DONGFENG CHEMICAL PLANT ZIBO
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2000-12-13
Anticipated expiration: 2017-06-11
Also published as: CN1201780A

Abstract

本发明是从根本上解决了丙二酸酯类、氰乙酸酯类等在制备酯的工艺过程中或制备酯的原料有硫元素被带入而合成的酯的脱臭问题。使最终产品无异味，长期存放也不会复原变臭。技术特点是：粗酯在提纯精制得到酯之前或直接在酯中加入过氧化氢，在25～100℃温度下氧化反应，优选氧化温度60～80℃。

Description

酯的除臭方法

本发明是对酯进行除臭的方法，尤其是在制备酯的工艺过程中或制备酯的原料有硫元素被带入而合成的酯。

丙二酸酯如下列通式化合物其中R1、R2为C1-8的烷基或环己烷基或

(R5-R9为C1-3的烷基或H)，R3、R4为H、C1-3的烷基、-OR10基(R10选自C1-3的烷基、环己烷基

其中R5-R9为C1-3的烷基或H)。优选是：R3、R4为H原子，R5-R9为H原子，R1、R2为C原子数为1-8，较好为1-6的烷基，包括直链、支链烷基。R1、R2可以同时相同，也可以不同。最优选是：R3、R4为H原子，R1、R2为C1-4的烷基。由于程度不同地含有一种臭味影响了其在部分领域如香料合成中的应用。尤其是以硫酸为催化剂，以氯乙酸为原料经中和、氰化、酸化、脱水、水解、酯化得到粗酯再减压蒸馏精制得到的丙二酸酯。同样以氯乙酸为原料经酯化、羰基合成的丙二酸酯亦如此。国外同类产品所用原料氯乙酸不管是醋酐或醋酸合成的，抑或是氯乙酸酯羰基合成制备的丙二酸酯，都不同程度地存在着臭味，尽管有的臭味较小。为了脱臭，或者达到国外产品较小的臭味，也采用了一些方法，但臭味并没有彻底除去；或者稍有存放，臭味仍旧或有时更臭。

氰乙酸酯或其它的一些酯，尤其是在制备酯的工艺过程中或制备酯的原料有硫元素被带入而合成的酯具有一种臭味，影响了它们在某些领域的应用。

本发明的目的是彻底去除丙二酸酯、氰乙酸酯等酯类物质的臭味，长期存放亦不变质。

本发明的除臭方法，技术特点是：粗酯在提纯精制得到酯之前或直接在酯中加入过氧化氢，在25～100℃温度下氧化反应。

所述粗酯是指所有合成反应进行完后再最后通过蒸馏等方法提纯精制得到最终产品之前的混合物。加入过氧化氢使粗酯或酯充分氧化反应，破坏产生臭味的因素。产生臭味的因素，有可能是在制备酯的工艺过程中形成硫醚、硫醇类化合物。氧化反应的优选温度是60～80℃。

过氧化氢的加入量如果是在制备酯的工艺过程中的粗酯中加入，以原料羧酸计，每摩尔羧酸加0.5～3ml的30％过氧化氢。如果是对成品酯的处理，每摩尔酯中加0.25～1.5ml的30％过氧化氢。过氧化氢的浓度变化，参照此量折算。这样能使成品达到无异味，稍有过量，成品稍有苦杏仁味，明显过量将有浓郁的苦杏仁味。

本发明直接在产品酯中加过氧化氢，若产品酯是憎水性的，最后通过分层分离酯；若是亲水性的，由于过氧化氢的加入量相对较少，无需分离，直接应用。

粗酯通过间歇式蒸馏脱低沸物后的75～85％即为所需酯。剩余部分若继续除臭，重新氧化(过氧化氢的量加倍)、蒸馏仍取75％～85％的前期馏分。

不同的酯具有不同的合成工艺，本发明都适用。以丙二酸酯为例，丙二酸酯粗酯可以是通过以卤代乙酸

为卤素，R3、R4选自H、C1-3的烷基、-OR10基(R10选自C1-3的烷基、环己烷基或

，其中R5-R9为C1-3的烷基或H)为原料，经中和、氰化、酸化、脱水、水解、酯化现有的工艺得到的。也可以是仍以卤代乙酸为原料经酯化、羰基合成工艺得到的。上述原料卤素最佳为氯。

丙二酸酯通过上述中和、氰化、酸化、脱水、水解、酯化工艺时，为了提高粗酯中丙二酸酯的选择性，作如下改进：用上述卤代乙酸与碱液中和反应后再与氰基碱金属盐氰化反应得到的

水溶液用盐酸酸化、脱水后，直接加入醇、萃取剂并滴加H2SO4同时进行水解酯化反应，得到粗酯。特点是水解、酯化、萃取同时进行，把反应产物及时与反应液分离，促使反应向生成目的产物方向进行从而提高目的产物(丙二酸酯)的选择性。因此粗酯中目的产物的选择性高达88-92％。缩短了工艺流程，操作简单，容易实施，成本低。在该工艺，碱液为碳酸钠或氢氧化钠溶液，氰基碱金属盐为氰化钠。萃取剂最好为甲苯、二甲苯。醇，硫酸的加入量比理论计算值过量即可，最佳是：醇与卤代乙酸的摩尔比为：2.3～2.7∶1，浓硫酸或各种浓度的发烟硫酸与卤代乙酸的摩尔比为：1.4～1.7∶1，滴加硫酸时，控制溶液温度不超过70℃。萃取剂甲苯与卤代乙酸的摩尔比为：0.3～3.0∶1，二甲苯与卤代乙酸的摩尔比为：0.3～2.5∶1。在该工艺，中和、氰化、酸化反应、脱水都是采用现有技术，没有改变。其中酸化反应生成的NaX不分离。酯化反应结束后得到的粗酯即有机层通过本发明的过氧化氢氧化处理后，回收萃取剂，燃后采用减压蒸馏的方法精制丙二酸酯亦同现有技术。萃取剂也可以在酯化反应结束后先回收，再加过氧化氢。

对于在制备酯的工艺过程中或制备酯的原料有硫元素被带入而合成的酯具有臭味的同样适用于本发明。

本发明的优点：使最终产品无异味，长期存放也不会复原变臭，从根本上解决了丙二酸酯类、氰乙酸酯类等在制备酯的工艺过程中或制备酯的原料有硫元素被带入而合成的酯的脱臭问题。

实施例1：

290克工业氯乙酸(以折纯量3摩尔计)经NaOH溶液中和、氰化钠氰化、盐酸酸化、脱水、加入甲醇滴加硫酸经水解-酯化，得到丙二酸二甲酯粗酯300ml。投入蒸馏瓶，加入5ml30％的过氧化氢，升温至70℃，经1小时后，按间歇式减压蒸馏工艺脱低沸物，采出成品80％，待釜温大幅升高后，切换剩余成品。用过的过氧化氢和低沸水混为一体排出，回收低沸物循环使用，80％的前期成品具有本发明的除臭效果，20％的后期成品可以几批料合并，按上述过程重新氧化(过氧化氢的量加倍)、蒸馏，再有80％的前期成品符合本发明的效果。

实施例2：

将实施例1中的30％的过氧化氢的量改为1.5ml。

实施例3：

将实施例1中的30％的过氧化氢的量改为9ml。

实施例4：

将实施例1中的30％的过氧化氢的量改为10ml，产品稍有苦杏仁味。

实施例5：

将实施例1中的30％的过氧化氢的量改为20ml，产品有浓郁的苦杏仁味。

实施例6：

将工业氯乙酸290克(折纯量以3摩尔计)，用300ml水溶解。在搅拌并冷却下用30％氢氧化钠水溶液中和至PH＝6.5～7.5，得到氯乙酸钠水溶液。30％的氰化钠溶液加热至50--55℃，投入上述的氯乙酸钠水溶液，在搅拌并加热条件下，引发氰化反应，当温度达到80--95℃时即停止加热并开始冷却，当氰化温度达到105～115℃时，冷却降温至90-100℃恒温10-60分钟降至40℃以下，即得到氰乙酸钠溶液。根据分析结果计算出氰乙酸钠的含量305克，氰化率达95％左右。加入30％工业盐酸365克，得到氰乙酸和NaCl的混合物水溶液。真空下将水脱至剩余水份6％以下，得到氰乙酸和NaCl混合物，降温至60--70℃，搅拌下仍为可流动物料。搅拌下投入甲醇240克，萃取剂甲苯425克，60-70℃下缓缓滴入98％工业硫酸460克，滴加完后，在5小时内使物料温度达到100℃为水解-酯化时间，然后降温至60-70℃，得到粗酯。投入蒸馏瓶，加入5ml30％的过氧化氢，升温至80℃，经1小时后，按间歇式减压蒸馏工艺脱萃取剂、低沸物，采出成品80％，釜温大幅升高后，切换剩余成品。用过的过氧化氢和萃取剂、低沸水混为一体排出，回收萃取剂、低沸物循环使用。80％的前期成品具有本发明的除臭效果，20％的后期成品直接蒸出，可以几批料合并，按上述过程重新氧化(过氧化氢的量加倍)、蒸馏，再有80％的前期成品符合本发明的效果。经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量为98.1％。以氰乙酸钠计，选择性为91.5％。

实施例7：

将实施例6中的甲醇用乙醇345克代替，最后得到丙二酸二乙酯，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量为98.25％。以氰乙酸钠计，选择性为90.5％。；30％的过氧化氢的量改为8ml。

实施例8：

将实施例6中的甲醇用丙醇450克代替，最后得到丙二酸二丙酯，经气相色谱分析丙二酸二丙酯的含量为98.41％。以氰乙酸钠计，选择性为89.8％。；30％的过氧化氢的量改为3ml。

实施例9：

丙二酸二甲酯粗酯的制备同实施例6。先将萃取剂脱出：加入水1000ml化盐，沉降分层，分出有机相，经中和、沉降分层，分出中性有机相，中性有机相投入蒸馏瓶，加入6ml30％的过氧化氢，升温至80℃，经1小时后，按实施例1的蒸馏工艺进行。

实施例10：

用工业冰醋酸与乙醇酯化获得的工业乙酸乙酯成品，嗅其气味有异味，加入1.5ml30％的过氧化氢/mol冰醋酸，在60～80℃下氧化反应1小时，然后冷却至室温，分出下层水，得到的产品具有应有的水果香味。

实施例11：

含量在99.0％以上的工业氰乙酸乙酯，具有臭味，加0.5ml30％的过氧化氢/mol氯乙酸，在60～80℃下氧化反应1小时，然后冷却至室温，分出下层酯，具有应有的微甜味。

实施例12：

工业用山梨醇硬脂酸酯，加1ml30％的过氧化氢/mol硬脂酸，在60～80℃下氧化反应1小时，然后冷却至室温，分出下层酯，消除了异味。

Claims

1、酯的除臭方法，其特征在于：粗酯在提纯精制得到酯之前，加入过氧化氢，在25～100℃温度下氧化反应。

2、根据权利要求1所述的除臭方法，特征在于氧化反应温度为60～80℃。

3、根据权利要求1所述的除臭方法，特征在于：过氧化氢的加入量以原料羧酸计，每摩尔羧酸加0.5～3ml的30％过氧化氢。

4、根据权利要求1所述的除臭方法，特征在于：粗酯通过间歇式蒸馏脱低沸物后以前期75～85％的馏分为所需酯。

5、根据权利要求1所述的除臭方法，特征在于：所述酯为丙二酸酯、氰乙酸酯。

6、根据权利要求5所述的除臭方法，特征在于：丙二酸酯是以氯乙酸为原料，经中和、氰化、盐酸酸化、脱水后直接加入醇、萃取剂并滴加硫酸同时进行水解酯化反应所得。

7、根据权利要求6所述的除臭方法，特征在于：萃取剂为甲苯、二甲苯。

8、酯的除臭方法，其特征在于：酯中加入过氧化氢，在25～100℃温度下氧化反应。

9、根据权利要求8所述的除臭方法，特征在于：氧化反应温度为60～80℃。

10、根据权利要求8所述的除臭方法，特征在于：每摩尔酯中加入0.25～1.5ml的30％过氧化氢。