CN105932372B - 一种光电化学响应的改性方法及光电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电化学响应的改性方法及光电化学电池，属光电转换与能源领域。该方法的关键步骤包括：热还原法制备金属纳米颗粒；制作以金属纳米颗粒为核心，二氧化硅为壳层的核壳纳米颗粒；将金属‑二氧化硅的核壳纳米颗粒修饰于硅微纳结构阵列表面；(4)以核壳纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列为基底使用原子层沉积技术沉积二氧化钛钝化层；退火处理，使得二氧化钛由无定型态转变为锐钛型；将表面修饰和钝化后的硅微纳结构阵列加工为电极，构筑成光电化学电池。本发明结合金属‑二氧化硅核壳纳米颗粒的表面修饰和晶型二氧化钛层的表面钝化，大幅度提高和稳定硅微纳结构阵列电极的光电化学响应。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高硅微纳结构阵列电极光电化学响应度和稳定性的方法与硅微纳结构阵列光电化学电池，尤其涉及提高硅微纳结构阵列光电化学响应稳定性的方法，属光电转换与能源领域。
背景技术
近年来，以微纳结构阵列为基础的第三代太阳能电池发展迅速，而硅作为使用最为广泛的半导体材料，硅微纳结构阵列的各类光电器件正吸引着越来越多的关注。其中，硅微纳米结构阵列作为太阳能转换材料具有诸多优点，如合适的禁带宽度，优异的光捕获能力，载流子收集扩散距离短等。光电化学电池作为一种新型的器件结构由于制备简单过程(无需物理过程制作工作结)、成本低等特点在光-电/光-化学转换领域表现出诱人的应用前景。如Peng等人在《应用物理快报》上发表的“硅纳米线阵列光电化学太阳能电池”(Peng,K.Q.；Wang,X.；Lee,S.T.Silicon Nanowire Array Photoelectrochemical SolarCells.Appl.Phys.Lett.,2008,92,163103)，证明硅纳米线构筑的光电化学电池可以实现太阳能转换为电能的功能。Lewis等人在《能源·环境科学》上发表的“共形包覆无定型态二氧化钛以提高硅微米线阵列在1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液中的光氧化水产氧的稳定性”(Shaner,M.R.；Hu,S.；Sun,K.；Lewis,N.S.Stabilization of Si microwire arrays forsolar-driven H2O oxidation to O2(g)in 1.0M KOH(aq)using conformal coatings ofamorphous TiO2.Energy Environ.Sci.,2015,8,203),说明了硅微米结构阵列在光-化学转换方面是可行的。然而，硅微纳结构阵列电极构筑的光电化学电池仍存在诸多问题：硅材料在水溶液中的稳定性差，由于超大的比表面积使得硅微纳结构阵列在水溶液中的光氧化和光腐蚀相对体结构要严重很多，界面载流子复合严重、传输速率慢等。这严重抑制了硅微纳结构电极的光电化学响应，使得其光-电/光-化学转换效率很低，且性能衰减严重。为此，近年来对平面硅或硅微纳结构阵列进行表面改性的工作来越来越多，如表面修饰银纳米颗粒(Duan,C.,Wang,H.；Ou,X.；et al.Efficient Visible Light PhotocatalystFabricated by Depositing Plasmonic Ag Nanoparticles on Conductive Polymer-Protected Si Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Hydrogen Generation.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,9742)或表面钝化氧化物隧穿层(Chen,Y.W.；Prange,J.D.；Dühnen,S.；et al.Atomic layer-deposited tunnel oxide stabilizes siliconphotoanodes for water oxidation.Nature Mater.,2011,10,539)等。然而，目前这些表面改性处理的硅微纳结构阵列电极，光电化学响应提高幅度有限，更为不理想之处在于长时间光照下的光电流密度衰减明显，多次测试电流-电压曲线难于重合。
硅微纳结构阵列光电化学电池要成为一种商用且具有竞争力的能源器件，电极必须同时具备优异的光电化学响应和长时间的稳定性。因此，开发出能提高硅微纳结构阵列电极光电流密度、同时保证其光电化学响应能长时间稳定的改性方法是硅基光电化学电池走向产业应用的关键和难点。
目前，对硅微纳结构阵列电极改性的方法主要有：(1)引入金属纳米颗粒修饰，通过纳米颗粒的光散射效应、激发表面等离激元和光化学催化效应来提高光电化学响应；(2)在表面沉积钝化层(如碳膜或无定型态二氧化硅膜)，通过饱和电极表面的硅悬挂键、或隔离硅与水溶液直接接触来提高硅电极的稳定性；(3)使用离子液体代替水溶液，通过改变与硅电极接触的电解液的化学性质来抑制光电化学响应衰减。
使用离子液体代替水溶液，使得硅基电极无法在光解水领域应用，缩小了其应用范畴；且离子液体相对水溶液要昂贵许多。
而针对水溶液的配置，目前这些改性方法大多只从金属纳米颗粒修饰或表面钝化层来提高硅微纳结构电极的光电化学响应，对应的光响应稳定性不理想(在数小时连续光照下，光响应衰减仍旧大于10％)。
本发明所采用的表面修饰方法，考虑更为全面(同时使用金属-二氧化硅核壳结构纳米颗粒修饰、晶型二氧化钛钝化层)，光响应衰减更小(10小时连续测试下，光电流密度衰减<2％)。
本发明所要解决的技术问题是减小硅微纳结构阵列电极-水溶液界面处载流子复合；抑制金属纳米颗粒-硅界面处载流子捕获或复合；提高硅微纳结构阵列电极光电流密度；稳定硅微纳结构阵列电极光电化学响应，即达到光电化学响应性能测试结果能够重现，长时间(>10小时)测量下光电流密度衰减很小(<2％)。
发明内容
本发明结合金属-二氧化硅核壳纳米颗粒的表面修饰和晶型二氧化钛薄膜表面钝化，大幅度提高和稳定硅微纳结构阵列电极的光电化学响应，使得硅微纳结构阵列光电化学电池走向实际应用成为可能。具体的本发明技术方案的关键步骤依次如下
(1)热还原法制备金属纳米颗粒；
(2)以金属纳米颗粒为核心，借助溶胶-凝胶法生长二氧化硅壳层，得到金属-二氧化硅的核壳纳米颗粒3；
(3)将金属-二氧化硅的核壳纳米颗粒修饰于硅微纳结构阵列2表面；
(4)以核壳纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列为基底使用原子层沉积技术沉积二氧化钛钝化层；
(5)退火处理，使得二氧化钛由无定型态转变为锐钛型；
(6)将表面修饰和钝化后的硅微纳结构阵列加工为电极，构筑成光电化学电池，如图1所示。
上述技术方案中，所述的硅微纳结构阵列2为从硅基底1刻蚀得到的硅微纳米线阵列、微纳米金字塔阵列、微纳米孔阵列或微纳米倒金字塔阵列。
优选的技术方案，金属纳米颗粒种类为金、银或铂，颗粒直径为10～100纳米。
二氧化硅壳层厚度为2～20纳米，二氧化钛钝化层厚度为1～10纳米。
基于上述方法，本发明提供一种光电化学电池，包括电解池，电解池内设置的硅基底1，设于所述硅基底背面的导电层5，设于所述硅基底正面的硅微纳结构阵列2，设于所述硅微纳结构阵列表面的金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒3，设于用所述金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列表面的二氧化钛钝化层4，设于所述硅微纳结构阵列对应侧的对电极7；所述电解池内填充的电解液6，所述的导电层5与电解液6之间设置绝缘隔离层。
所述金属纳米颗粒种类为金、银或铂，颗粒直径为10～100纳米。
所述二氧化硅壳层厚度为2～20纳米。
所述二氧化钛钝化层厚度为1～10纳米。
优选技术方案：
所述的电解液6为40％(质量比)溴化氢和99％(质量比)溴水混合溶液，体积比100:1。
所述的导电层5为涂覆于硅基底背面的铟导电层。
本发明采用核壳结构纳米颗粒对硅微纳结构电极进行修饰，再使用晶型二氧化钛薄膜钝化电极表面，以达到以下效果：
(1)金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒修饰硅微纳结构阵列电极，可以引入纳米颗粒带来的光学效应(光散射和表面等离激元增强电极的光吸收能力、载流子收集效率)和光化学催化效应(电极-水溶液界面处的化学反应更容易进行，促进电极表面的光生少子转变为溶液中的导电离子)；同时相对于无壳层的金属纳米颗粒，金属-硅界面处载流子捕获或复合得到抑制，得到较高的光响应电流密度。
(2)晶型二氧化钛薄膜钝化，使得纳米颗粒修饰后的硅微纳结构阵列电极的光电流密度很稳定，即恒压长时间光照测试下电流密度衰减很小；同时保证钝化层不会明显增加载流子从电极内部抽取至固-液界面的势垒，即对应的开启电压(光电流密度达到0.1mA/cm2时硅电极与对电极之间的电势差)和饱和电压(光电流密度达到最大时所需偏压)不会明显增加。
附图说明
图1.金属-氧化物核壳纳米颗粒修饰和晶型二氧化钛钝化的硅微纳结构阵列光电化学电池示意图；
图2.银纳米颗粒的透射电镜图；
图3.Ag@SiO2纳米颗粒的扫描电镜图(Ag@SiO2为银纳米颗粒为核心、二氧化硅为壳层的复合纳米颗粒)；
图4.Ag@SiO2纳米颗粒修饰与晶型二氧化钛钝化的硅微纳结构阵列；
图5.恒定光照下多次测试不同硅电极所得电流-电压曲线，沿着水平箭头方向，分别对应第一到第四次测试结果；
图6.恒定光照和偏压下不同硅电极光电流密度随测试时间的变化；
其中：
1为硅基底；
2为硅微纳结构阵列；
3为金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒；
4为二氧化钛钝化层；
5为导电层；
6为电解液；
7为对电极；
51为无表面修饰的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线；
52为银纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线，
53为Ag@SiO2纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线；
61为无表面修饰的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线；
62为银纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线；
63为Ag@SiO2纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明“一种光电化学响应的改性方法及光电化学电池”做进一步描述。
实施例一
一种光电化学响应的改性方法及光电化学电池，图1是本发明的整体技术路线图，包括以下步骤：
(1)将(100)单晶硅片分别置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟；
(2)放入H2SO4/H2O2(体积比4:1)混合液中煮沸30分钟；
(3)将洗净的硅片放在稀HF中(2％)静置2分钟，去除氧化层；
(4)取出硅片置于氢氟酸和硝酸银混合液中，无电化学镀银90秒；
(5)将镀银后的硅片取出，立即放入硝酸银和过氧化氢溶液中，腐蚀5分钟；
(6)取出步骤(5)中的硅片，在硝酸(50wt.％)中煮沸加热30分钟，去除银颗粒；
(7)去离子水冲洗步骤(6)处理过的硅片，得到硅微纳结构阵列，保存在干燥器皿中备用；
(8)取200mL去离子水，加入0.53mL硝酸银溶液(0.5mol/L)，置于磁力搅拌器上搅拌煮沸；
(9)加入1.94mL柠檬酸三钠溶液(100mmol/L)，继续搅拌加热，15分钟后停止加热，接着继续搅拌2小时，待其自然冷却至室温，得到黄绿色Ag溶胶；
(10)将步骤(9)所得Ag溶胶10000r/min离心20分钟，所得沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤，即可得到Ag颗粒(如图2所示)，将其溶于200mL乙醇中储存；
(11)取步骤(10)所得到的含Ag纳米颗粒的乙醇25mL，再加入100mL乙醇稀释，滴加3mL氨水(30wt.％)，超声处理20分钟；
(12)往步骤(11)所得溶胶中注入10μL正硅酸四乙酯(99.99wt.％)；
(13)将步骤(12)所得溶胶转移至摇床上，以150r/min的转速，在30℃的恒温箱中保持24小时；
(14)将步骤(13)所得的溶胶转移至离心管，在10000r/min的转速下离心20分钟，所得沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤，收集沉淀并滴加1mL乙醇溶解，即得到银-二氧化硅核壳(Ag@SiO2)纳米颗粒3(如图3所示)；
(15)取步骤(10)和(14)所得的含有Ag或Ag@SiO2纳米颗粒的乙醇溶液，滴定于硅微纳结构阵列表面，在60℃下真空干燥12小时；
(16)使用原子层沉积技术在经过纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列表面沉积2纳米厚二氧化钛；
(17)再将经步骤(16)所得硅微纳结构阵列置于退火炉中，在500℃氩气氛围中煅烧45分钟，得到纳米颗粒修饰及晶型二氧化钛钝化的硅微纳结构阵列，如图4所示；
(18)为了对比，将有表面修饰的硅微纳结构阵列和没有表面修饰的硅微纳结构阵列分别加工成电极，即首先在硅基底背面275℃涂覆铟导电层，而后焊接铜导线，最后用硅胶完全包裹硅背面电极和侧面，只露出正面区域；
(19)将硅微纳结构电极浸入电解液中，与Pt对电极连通形成回路。用电化学工作站对上述光电化学电池进行电流-电压(I-V)和电流-时间(I-t)测试。测试条件为：以硅电极为工作电极，以Pt网电极为对电极和参比电极，光照源为白光二极管(波长502～622nm，功率100mW/cm2)，电解液为40wt.％溴化氢和99wt.％的溴混合溶液(体积比100:1)。
多次I-V测试(扫描速度20mV/s，每个电极重复测试4次，每次间隔时间为3分钟)结果如图5所示，51为无表面修饰的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线，52为银纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线，53为Ag@SiO2纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流-电压曲线。经Ag@SiO2修饰、晶型二氧化钛钝化后的硅微纳结构阵列电极的饱和光电流相对于没有修饰的硅微纳结构阵列电极提高了40％，饱和电压和开启电压明显向阴极移动。随着测试次数增加，没有修饰的硅微纳结构阵列电极对应的曲线明显向阳极移动，而修饰后电极的曲线只有微小移动。在1.5V恒定偏压下观察光电流密度变化情况如图6所示，61为无表面修饰的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线；62为银纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线；63为Ag@SiO2纳米颗粒表面修饰和晶型二氧化钛表面钝化的硅微纳结构阵列电极电流密度-时间的变化曲线。无修饰的硅微纳结构阵列电极光电流密度由开始时的14.3mA/cm2衰减至0.2mA/cm2，而经过表面修饰和钝化后的硅微纳结构阵列电极的光电流密度在10小时测试过程中，衰减幅度小于1.5％。此外Ag@SiO2纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列电极显示出最大的光电流密度，说明了金属外壳层抑制界面载流子捕获或复合的作用。
实施例二
与实施例一相比，不同之处在于使用Au@SiO2(Au@SiO2为金纳米颗粒为核心、二氧化硅为壳层的复合纳米颗粒)纳米颗粒作为表面修饰，后续的晶型二氧化钛钝化处理与其他操作步骤与实施例一相同。
实施例三
与实施例一相比，不同之处在于使用Pt@SiO2(Pt@SiO2为铂纳米颗粒为核心、二氧化硅为壳层的复合纳米颗粒)纳米颗粒作为表面修饰，后续的晶型二氧化钛钝化处理与其他操作步骤与实施例一相同。
实施例四
与实施例一相比，不同之处在于使用化学腐蚀法结合光刻技术所制备得到的硅微米线阵列为光电极，后续的Ag@SiO2纳米颗粒和晶型二氧化钛钝化处理等其他操作步骤与实施例一相同。
实施例五
与实施例二相比，不同之处在于使用化学腐蚀法结合光刻技术所制备得到的硅微米线阵列为光电极，后续的Au@SiO2纳米颗粒和晶型二氧化钛钝化处理等其他操作步骤与实施例二相同。
实施例六
与实施例三相比，不同之处在于使用化学腐蚀法结合光刻技术所制备得到的硅微米线阵列为光电极，后续的Pt@SiO2纳米颗粒和晶型二氧化钛钝化处理等其他操作步骤与实施例三相同(具体测试所得的光电化学响应数据不一样)。
实施例七
一种光电化学电池，包括电解池，电解池内设置的硅基底1，设于所述硅基底背面的导电层5，设于所述硅基底正面的硅微纳结构阵列2，设于所述硅微纳结构阵列表面的金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒3，设于用所述金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列表面的二氧化钛钝化层4，设于所述硅微纳结构阵列对应侧的对电极7；所述电解池内填充电解液6，所述的导电层5与电解液6之间设置绝缘隔离层；其中所述金属纳米颗粒种类为金、银或铂，颗粒直径为10～100纳米；所述二氧化硅壳层厚度为2～20纳米；所述二氧化钛钝化层厚度为1～10纳米；所述的电解液(6)为40wt.％溴化氢和99wt.％的溴混合溶液，体积比100:1；所述的导电层5为涂覆于硅基底背面的铟导电层。
综上所述，本发明的技术方案采用金属-二氧化硅的核壳纳米颗粒为硅微纳结构阵列电极的表面修饰，结合原子层沉积技术生长共形二氧化钛钝化层，同时伴有热退火处理，将无定型态二氧化钛转变为锐钛型。获得了增强硅微纳结构阵列电极光吸收，促进载流子从硅电极内部迁移至固-液界面，降低固-液界面处载流子复合，促进固-液界面处的化学反应，抑制纳米颗粒-半导体界面处的载流子捕获或复合的技术效果。
Claims (7)
1.一种光电化学响应的改性方法，包括以下步骤：
1)热还原法制备金属纳米颗粒；
2)以金属纳米颗粒为核心，借助溶胶-凝胶法生长二氧化硅壳层，得到以金属纳米颗粒为核心，以二氧化硅为壳层的核壳复合纳米颗粒(3)；
3)将金属-二氧化硅的核壳复合纳米颗粒修饰于硅微纳结构阵列(2)表面；
4)以核壳复合纳米颗粒修饰的硅微纳结构阵列(2)为基底使用原子层沉积技术沉积二氧化钛钝化层；
5)退火处理，使得二氧化钛由无定型态转变为锐钛型；
6)将表面修饰和钝化后的硅微纳结构阵列加工成电极，构筑成光电化学电池。
2.根据权利要求1所述的光电化学响应的改性方法，其特征在于所述的硅微纳结构阵列(2)为从硅基底(1)刻蚀得到的硅微纳米线阵列、微纳米金字塔阵列、微纳米孔阵列或微纳米倒金字塔阵列。
3.根据权利要求1或2所述的光电化学响应的改性方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒种类为金、银或铂，颗粒直径为10～100纳米。
4.根据权利要求1或2所述的光电化学响应的改性方法，其特征在于，所述二氧化硅壳层厚度为2～20纳米，所述二氧化钛钝化层厚度为1～10纳米。
5.一种光电化学电池，其特征在于，包括电解池，电解池内设置的硅基底(1)，设于所述硅基底(1)背面的导电层(5)，设于所述硅基底(1)正面的硅微纳结构阵列(2)，设于所述硅微纳结构阵列表面的金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒(3)，设于用所述金属-二氧化硅核壳复合纳米颗粒(3)修饰的硅微纳结构阵列(2)表面的二氧化钛钝化层(4)，设于所述硅微纳结构阵列(2)对应侧的对电极(7)；所述电解池内填充电解液(6)，所述的导电层(5)与电解液(6)之间设置绝缘隔离层。
6.根据利要求5所述的光电化学电池，其特征在于，所述二氧化钛钝化层厚度为1～10纳米。
7.根据利要求5或6的所述的光电化学电池，所述的电解液(6)为质量比40％溴化氢和质量比99％溴水混合溶液，体积比100:1。
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