CN105929000A - Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极的制备及同时检测5-羟色胺和多巴胺 - Google Patents

Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极的制备及同时检测5-羟色胺和多巴胺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极的制备方法，并用于同时检测神经递质5‑羟色胺和多巴胺。将Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2复合材料粉末和液体石蜡研磨至均匀的碳糊后，填充到腔体可调的糊电极腔体内，得到Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极。在大量的抗坏血酸的存在下，该电极可以选择性的同时测定神经递质5‑羟色胺和多巴胺，电位差达到220mV，形成了一种新的检测方法。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极的制备及同时检测 5-羟色胺和多巴胺
技术领域
本发明属于电化学分析领域，特别涉及Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极的制备及同时检测5-羟色胺和多巴胺。
背景技术
5-羟色胺和多巴胺是生理体系中重要的儿茶酚胺类神经递质，它在人脑中特定区域的浓度分布将影响垂体内分泌机能协调并直接与神经活动有关，其含量的改变可导致一些重要疾病如精神分裂症和帕金森氏症。因此，在体测定5-HT和DA的浓度及其变化情况，探索神经传递质传导机理，一直是脑神经化学的重要内容之一，对其测定方法的研究对探讨其生理机制和相关疾病的诊断具有重要意义。同时测定5-HT和DA是重要的，因为两者共存于生物体中，许多研究显示，5-羟色胺和多巴胺在其各自的释放中相互影响，因此同时检测5-羟色胺和多巴胺非常重要。
目前一些仪器分析方法，如，高效液相色谱法，毛细管电泳，质谱等方法已用于同时测定5-羟色胺和多巴胺的浓度。但这些技术需要昂贵的仪器，花费时间进行预处理，成本高，而且在人体血液中其他电活性分子影响检测，选择性差。鉴于检测5-羟色胺和多巴胺的重要性，需要研究一个稳定、简单、有效的方法来快速同时监测这两种化合物。
电化学方法可以满足上述要求，但由于神经递质在固体电极上的过电位高，电极反应缓慢，且其本身或反应产物易吸附于电极表面，导致电极钝化，灵敏度低。同时由于与神经递质共存于脑和体液中的抗坏血酸(AA)在固体电极上的氧化电位与神经递质的氧化电位接近，对5-HT和DA含量的测定产生严重干扰，如何解决这一难题成为神经科学家和电化学工作者关注的热点。
化学修饰电极可降低过电位，增加神经递质的传质速率，并能有效地利用电极的修饰表面的选择富集、渗透等功能对分析物进行检测，从而提高分析的选择性和灵敏度。
新材料的涌现将会为电极的修饰注入新的思路与方法。纳米材料因具有小粒径、大比表面效应可呈现特殊的光、电、磁等性质，另外，碳纳米材料比其它的材料对生物组织的兼容性要好，因此利用其对电极进行修饰并应用于生物电化学研究体系中，对于拓宽纳米材料的应用范围，丰富电极的修饰途径有深远意义。
二维层状结构的纳米材料(如石墨烯、过渡金属二硫化物)因其结构的特殊性，在物理学、化学、电学和力学等领域展现出优异的性能，具有重要的研究意义和广泛的应用前景。一般而言，除材料的组成和结构之外，维数在决定材料基本性质中也起到了至关重要的作用。鉴于MoS2作为电化学反应的电极材料使用时，其导电性能较差，而石墨烯具有良好的导电特性，因此通过石墨烯负载MoS2纳米材料形成复合物，可获得更优异的催化特性。MoS2和石墨烯具有独特且类似的二维层状纳米结构，两者通过复合构成新的异质层间结构，该结构存在新的相互作用，有助于获得新的、更优异的性能。此外，基于两者在晶体结构和微观形貌上的匹配性和电学性能上的互补性，预计通过这两种材料复合所制备的新型纳米复合材料能够最大程度地显示二者之间的协同效应。同时，石墨烯经氮掺杂后会影响碳原子的自旋密度和电荷分布，能带结构会有调整，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，氮掺杂复合物的电化学活性得到明显提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种工艺简单，使用方便的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极(Nafion/3D G-N/MoS2)。通过将3D G-N/MoS2具有的优异催化特性与Nafion产生负电荷场以抑制抗坏血酸的干扰相结合，制备的糊电极具有高的传质速率、测定灵敏度高、抗干扰性强；该电极不论是对5-羟色胺和多巴胺的单独检测，还是对其同时检测，都具有线性范围宽，检测限低，检测过程简单，灵敏度高及快速简便的优点，有很好的应用前景。本发明制备Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的工艺简单、合理，采用Nafion/3DG-N/MoS2糊填充到腔体可调的糊电极腔体内，与在基体电极表面修饰相比，最大的优势是利于电极多次更新使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊，包括：
3D G-N/MoS2固体粉末；
Nafion；
用以将3DG-N/MoS2固体粉末和Nafion粘合成糊状的粘合剂。
研究中，首先将Nafion与3D G-N/MoS2复配，采用常规的方法在电极表面修饰一层具有离子交换性质的选择性膜—Nafion膜，通过Nafion产生负电荷场以抑制抗坏血酸的干扰，提高电极的选择性，但结果表明：若Nafion膜直接修饰在3D G-N/MoS2电极表面，形成的具有选择性化学基团的一层薄膜在3D G-N/MoS2纳米片表面的吸附效果不佳，同时，由于待测物的大量富集和在3D G-N/MoS2表面富集的不均匀性，使修饰电极的整体催化性能减弱，对DA和5-HT的检测产生较大的误差，电极的稳定性和重现性下降。为了提高电极的反应效率、简化制备手续，本发明提出将Nafion与3D G-N/MoS2制成糊状物，利用糊电极表面微结构提供尽可能多的势场，有效地控制电极电位，提高电极的选择性。与在玻碳电极表面滴涂一层3D G-N/MoS2然后再用Nafion修饰制备的滴涂电极相比，本发明制备的糊电极的催化效率高，稳定且误差小。
优选的，所述3D G-N/MoS2孔径尺寸为10～100nm，固体粉末的粒径为300nm-800nm的平均粒径。
优选的，所述3D G-N/MoS2固体粉末与Nafion的质量比为25～30:1～2。优选的，所述的粘合剂为液体石蜡、硅油、凡士林或固体石蜡。
优选的，所述3D G-N/MoS2固体粉末、Nafion和粘合剂通过研磨混合均匀，形成糊状物。
研究中，发明人还根据自己之前的专利(CN201510289262.9)合成了三维结构氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS2)，接着用Nafion功能化3D G-N/MoS2，用此功能化的材料制备Nafion功能化氮掺杂石墨烯/MoS2糊电极(Nafion/3D G-N/MoS2)。
检测结果表明：与现有的其他方法制备的3D G-N/MoS2相比，CN201510289262.9制备的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电子传递效率更高，这可能是由于该结构下的孔道尺寸和形状，与Nafion在晶体结构和微观形貌上具有更好的匹配性和电学性能上的互补性。本发明还提供了一种Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极，包括：上述的任一项Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊。
优选的，所述糊电极为两端开口的中空腔体。
本发明还提供了一种电化学传感器，包括：任一项上述的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极。
上述任一项的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊、Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极，以及Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2电化学传感器皆可用于同时检测5-羟色胺和多巴胺。
上述的同时检测5-羟色胺和多巴胺的过程中，优选的采用差示脉冲伏安法DPV对5-羟色胺和多巴胺的浓度进行检测。
本发明的有益效果
本发明通过将3D G-N/MoS2具有的3D结构的孔道、优异的催化特性与Nafion产生负电荷场以抑制抗坏血酸的干扰相结合，制备的电极具有高的传质速率、测定灵敏度高、抗干扰性强；该电极不论是对5-羟色胺和多巴胺的单独检测，还是对其同时检测，都具有线性范围宽，检测限低，检测过程简单，灵敏度高及快速简便的优点，有很好的应用前景。本发明制备Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的工艺简单、合理，采用Nafion/3D G-N/MoS2糊填充到腔体可调的糊电极腔体内，与在裸玻碳电极表面修饰相比，最大的优势是易于清洁、减少污染、利于电极多次更新使用。
构置的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极展示了较好的电催化和电分离能力，在AA的存在下可同时测定DA和5-HT。在50mmol/L磷酸盐缓冲液中(pH＝7.4)，AA在Epa＝0.06V时有低的DPV响应，而在Epa＝0.34V和Epa＝0.12V，5-HT和DA分别产生了高的DPV电流信号，并使得三者得到了较大的电位分离，阳极电位差(ΔEpa)达220mV。结果显示，高的灵敏度和选择性来源于3D G-N/MoS2所构建的多孔性立体界面。在0.5mmol/L AA和5μmol/L 5-HT共同存在下，DA的线性范围在0.2～15μmol/L，相关系数为0.9997，检测限为0.05μmol/L。在0.5mmol/L AA和5μmol/L DA共同存在下，5-HT的线性范围在0.5～15μmol/L，相关系数为0.9998，检测限为0.1μmol/L。5-HT和DA的电流灵敏度分别为2.86μA/μM和9.78μA/μM。兔脑组织基体对同时测定5-HT和DA没有干扰。
附图说明
图1 DA、5-HT和AA在Nafion/3D G-N/MoS2糊电极(固线)和Nafion滴涂在3D G-N/MoS2修饰裸玻碳电极(虚线)上的CV图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
1.1 试剂：
DA、5-HT和AA为Sigma试剂；其它试剂均为分析纯；高纯氮除氧；所用溶液均用二次蒸馏水配制；5-HT、DA和AA的标准溶液新鲜配制。
1.2 实验方法
循环伏安(CV)实验：工作电极是Nafion/3D G-N/MoS2糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极。电解池内含10mL支持电解质(50mmol/L磷酸盐，pH7.4)，室温下通N2除氧。电位扫描范围为：-0.2～0.6V，从-0.2V开始扫描，扫描速度为50mVs-1，记录CV曲线。差示脉冲(DPV)实验条件：脉冲电位50mV，脉冲持续50ms，脉冲周期0.2s。
1.3 Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
采用专利(201510289262.9)制备三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS2)，取100mg GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节至10，同时继续加热，反应8h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥8h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5M的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥8h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。
称取0.5g 3D G-N/MoS2固体粉末和0.017g Nafion在研钵中充分研磨，待得到混合均匀的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液体石蜡并继续研磨至均匀糊状物Nafion/3DG-N/MoS2。然后将糊状物Nafion/3DG-N/MoS2填充到腔体可调的电极腔体内，得到Nafion/3DG-N/MoS2糊电极。
由于用于电极使用的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的工作面仅为裸露的下端面，因此，在每次使用结束后，只需通过腔体可调的糊电极腔体中的旋转轴，即可将之前已富集在糊电极下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便进行后续的使用。
实施例2
2.1 Nafion/3D G-N/MoS2糊电极在电化学传感器上的应用
1)将工作面积为直径0.3mm的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极用直径0.3和0.05微米的氧化铝粉末进行彻底打磨抛光，然后在无水乙醇与去离子水中超声清洗，之后氮气吹干备用。
2)以上述糊电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极。采用CV和DPV的电化学方法进行分析。单室的电解池内含10mL支持电解质(50mmol/L磷酸盐，pH7.4)，室温下通N2除氧。电位扫描范围为：-0.2～0.6V，从-0.2V开始扫描，扫描速度为50mVs-1，记录CV曲线。差示脉冲(DPV)实验条件：脉冲电位50mV，脉冲持续50ms，脉冲周期0.2s。图1DA、5-HT和AA在Nafion/3D G-N/MoS2糊电极(固线)和Nafion滴凃在3D G-N/MoS2修饰的裸玻碳电极(虚线)的CV图。Nafion/3D G-N/MoS2糊电极(固线)的电化学行为明显的加强，5-HT和DA的峰值较高，AA的电位值负移，导致了DA和AA之间的阳极峰电位差ΔEDA-AA增大，而在Nafion滴凃在3D G-N/MoS2裸玻碳修饰电极上，其3个峰的灵敏度明显的不如糊电极，且其ΔEDA-AA减小。
2.2 DA和5-HT的同时测定
用Nafion/3D G-N/MoS2糊电极作为工作电极，在0.5mmol/LAA的存在下，DA或5-HT展现了极好的DPV响应，这就证明了在Nafion/3D G-N/MoS2上，三种组分的响应是相对独立的。在5μmol/L5-HT和0.5mmol/LAA的存在下，DA的线性范围是0.2～15μmol/L，相关系数为0.9997，检测限为0.05μmol/L。在5μmol/LDA和0.5mmol/LAA的存在下，5-HT的线性范围是0.5～15μmol/L，相关系数为0.9998，检测限为0.1μmol/L。5-HT和DA的电流灵敏度分别为2.86和9.78μA/μM。
电化学测定DA和5-HT最主要的干扰是AA，然而从Nafion/3D G-N/MoS2糊电极对三者的电化学行为可以清楚看到AA没有干扰。对其它干扰物质进行测试的结果为：20倍的DOPAC、6倍的尿酸、260倍的草酸盐、600倍的葡萄糖对测定5μmol/LDA和5μmol/L5-HT都没有干扰。在同样的条件下，把兔脑组织溶液作为测试样品，进一步研究了兔脑组织是否干扰测定。结果表明，5-HT、DA和AA的峰电位没有改变，回收率达97％-99.9％，这意味着兔脑组织基体对5-HT和DA同时测定没有影响，这为Nafion/3D G-N/MoS2糊电极进一步用于在体测定神经递质打下了一定的基础。
重复5次制备Nafion/3D G-N/MoS2糊电极，用于在0.5mmol/LAA存在下同时测定5μmol/LDA和5-HT，RSD分别为0.42％和0.8％。电极放置5天以后再用，峰电位没有改变，峰电流比最初的响应降低了0.4％。实际工作中需要电极的可逆性好，也就是说在不同浓度的样品溶液中电极可以使用多次，因此需要电极界面不残留被分析物。实验证明，Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的更新相对比较容易，更新的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极对5μmol/LDA和5μmol/L5-HT测量的重现性分别为：1.0％(n＝5)和1.1％(n＝5)。
实施例3
Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
1.1 试剂：
DA、5-HT和AA为Sigma试剂；其它试剂均为分析纯；高纯氮除氧；所用溶液均用二次蒸馏水配制；5-HT、DA和AA的标准溶液新鲜配制。
1.2 实验方法
循环伏安(CV)实验：工作电极是Nafion/3D G-N/MoS2糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极。电解池内含10mL支持电解质(50mmol/L磷酸盐，pH7.4)，室温下通N2除氧。电位扫描范围为：-0.2～0.6V，从-0.2V开始扫描，扫描速度为50mVs-1，记录CV曲线。差示脉冲(DPV)实验条件：脉冲电位50mV，脉冲持续50ms，脉冲周期0.2s。
1.3 Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
采用专利(201510289262.9)制备三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS2)，取100mg GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节至10，同时继续加热，反应8h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥8h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5M的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥8h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。
称取0.51g 3D G-N/MoS2固体粉末和0.017g Nafion在研钵中充分研磨，待得到混合均匀的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液体石蜡并继续研磨至均匀糊状物Nafion/3DG-N/MoS2。然后将糊状物Nafion/3DG-N/MoS2填充到腔体可调的电极腔体内，得到Nafion/3DG-N/MoS2糊电极。
由于用于电极使用的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的工作面仅为裸露的下端面，因此，在每次使用结束后，只需通过腔体可调的糊电极腔体中的旋转轴，即可将之前已富集在糊电极下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便进行后续的使用。
实施例4
Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
1.1 试剂：
DA、5-HT和AA为Sigma试剂；其它试剂均为分析纯；高纯氮除氧；所用溶液均用二次蒸馏水配制；5-HT、DA和AA的标准溶液新鲜配制。
1.2 实验方法
循环伏安(CV)实验：工作电极是Nafion/3D G-N/MoS2糊电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极。电解池内含10mL支持电解质(50mmol/L磷酸盐，pH7.4)，室温下通N2除氧。电位扫描范围为：-0.2～0.6V，从-0.2V开始扫描，扫描速度为50mVs-1，记录CV曲线。差示脉冲(DPV)实验条件：脉冲电位50mV，脉冲持续50ms，脉冲周期0.2s。
1.3 Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的制备
三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料的制备
采用专利(201510289262.9)制备三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料(3D G-N/MoS2)，取100mg GO分散于100mL水溶液(质量体积比为1:1)中，超声搅拌30min后，加入1.0g氯化钙和0.82g草酸粉末，同时将1.0g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于50ml二次水中，微波超声30min，将两种溶液混合，超声2h。转移到1000W的电磁炉上加热至80℃时，逐滴滴加NaOH(0.5M)将溶液的pH调节至10，同时继续加热，反应8h后，取沉淀，用二次水洗涤数次后，60℃下真空干燥8h，即得掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙复合物。将制得的掺氮石墨烯/二硫化钼/草酸钙溶解在5M的盐酸水溶液中，超声震荡1h，重复洗涤三次，再用二次水洗涤数次到中性，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥8h，得到三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料。
称取0.21g 3D G-N/MoS2固体粉末和0.017g Nafion在研钵中充分研磨，待得到混合均匀的粉末以后，向混合物中加入0.18mL液体石蜡并继续研磨至均匀糊状物Nafion/3DG-N/MoS2。然后将糊状物Nafion/3DG-N/MoS2填充到腔体可调的电极腔体内，得到Nafion/3DG-N/MoS2糊电极。
由于用于电极使用的Nafion/3D G-N/MoS2糊电极的工作面仅为裸露的下端面，因此，在每次使用结束后，只需通过腔体可调的糊电极腔体中的旋转轴，即可将之前已富集在糊电极下端面的富集物去除，再次裸露出新的工作面，以便进行后续的使用。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊，其特征在于，包括：
3D G-N/MoS2固体粉末；
Nafion；
用以将3D G-N/MoS2固体粉末和Nafion粘合成糊状的粘合剂。
2.如权利要求1所述的糊，其特征在于，所述3D G-N/MoS2固体粉末的粒径为300nm-800nm的平均粒径，孔径尺寸为10～100nm。。
3.如权利要求1所述的糊，其特征在于，所述3D G-N/MoS2固体粉末与Nafion的质量比为25～30:1～2。
4.如权利要求1所述的糊，其特征在于，所述的粘合剂为液体石蜡、硅油、凡士林或固体石蜡。
5.如权利要求1所述的糊，其特征在于，所述3D G-N/MoS2固体粉末、Nafion和粘合剂通过研磨混合均匀，形成糊状物。
6.一种Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极，其特征在于，包括：权利要求1-5任一项所述的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊。
7.如权利要求6所述的糊电极，其特征在于，所述糊电极为两端开口的中空腔体。
8.一种电化学传感器，其特征在于，包括：权利要求6或7所述的Nafion功能化三维含氮石墨烯/MoS2糊电极。
9.权利要求1-5任一项所述的糊、权利要求6或7所述的糊电极、权利要求8所述的电化学传感器在同时检测5-羟色胺和多巴胺中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，采用差示脉冲伏安法DPV对5-羟色胺和多巴胺的浓度进行同时检测。
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