CN105924963B - 一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯超声分散均匀，加入十二烷基硫酸钠水溶液和苯胺进行混合，超声形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌并逐滴加入用盐酸酸化的过硫酸铵，继续冰水浴搅拌12小时，将得到的墨绿色溶液离心、水洗得到凝胶状的物质，再将其超声分散于盐酸溶液中，然后向其中滴加饱和氯化铁溶液继续超声，最后将其在室温下搅拌1小时候，在180℃下水热12小时离心、水洗、冻干，即得到石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料；本发明工艺过程简单、操作性强，设备投入少，生产成本低，且所得的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、倍率性能优异。

Description

一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法
[技术领域]
本发明属于复合材料技术领域，具体地说是一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法。
[背景技术]
石墨烯作为一种典型的二维材料，自从2004年首次发现以来，受到了广泛的关注和研究。由于石墨烯具备许多十分优异的性能，从而使其复合材料的性能也得到极大的提高。聚苯胺作为一种导电高分子，具有的长程共轭结构使其拥有独特的电学和光学性能，不仅如此，其独特的分子结构还可以和石墨烯的π体系、残余的含氧官能团之间发生π-π堆积、氢键和静电力等非共价相互作用，从而制备出一种具有优异的光电性能的复合材料。
随着新能源领域的技术的快速发展，人们对于储能及电子产品等的电池研发的关注度越来越高。而锂离子电池因具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作范围宽等优点而被广泛应用。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨为主，其理论比容量为372mAh/g，限制了其容量的进一步提高。同时，由于它的嵌锂方式一般为断面嵌入，不适合快速充放电，限制了其在高功率领域中的应用。所以人们一直在致力于对锂离子电池负极材料进行改性，来提高锂离子电池负极材料的电化学性能。因此，若能通过对锂离子电池的负极材料进行改进，以获得稳定性好、易控制的负极材料，进而改善锂离子电池的性能，将具有非常重要的意义。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，不仅工艺过程简单、操作性强，设备投入少，生产成本低，而且所得的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、倍率性能优异，解决了现有技术中的锂离子电池负极材料的稳定性差与倍率性能低的技术问题。
为实现上述目的设计一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)通过原位聚合的方法制备聚苯胺功能化的石墨烯片的步骤：将苯胺和十二烷基硫酸钠一起加入到水中超声分散，将分散好的混合溶液与超声分散均匀的氧化石墨烯混合，继续超声10-50分钟，形成稳定均匀的混合液，然后在冰水浴中搅拌，并加入用1mol/L盐酸酸化过的过硫酸铵，搅拌10-20小时，再将得到的混合液离心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨烯片；2)聚苯胺包覆三氧化二铁的步骤：将步骤1)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超声分散在1mol/L盐酸溶液中，再向其中加入饱和氯化铁溶液，边超声边滴加，然后将得到的混合液在室温下搅拌1小时，再装入水热釜中，在180℃下水热反应12小时，最后离心水洗3-5次，再冻干，即得到石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料。
作为优选，步骤1)中，所述苯胺与十二烷基硫酸钠的物料比为0.1-0.3ml：6-10mg，所述苯胺与氧化石墨烯的物料比为0.1-0.2ml：20-40mg。
作为优选，步骤1)中，所述过硫酸铵与盐酸的物料比为0.5-1g：50ml，所述过硫酸铵与氧化石墨烯的物料比为0.5-1g：20-40mg。
作为优选，步骤2)中，所述盐酸与氧化石墨烯的物料比为10ml：20-40mg。
作为优选，步骤2)中，所述饱和氯化铁溶液与氧化石墨烯的体积比为1：12.5-25。
作为优选，步骤1)中，在超声和搅拌过程中，保持水温在0-5℃。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，超声功率为500W。
作为优选，步骤2)中，饱和氯化铁溶液需缓慢滴加，并在超声波中进行。
本发明同现有技术相比，其技术进步是显著的，不仅工艺过程简单、操作性强，设备投入少，生产成本低，而且所得的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的电化学稳定性好、比容量高、循环性能好、倍率性能优异，适合于动力电池应用领域；此外，本发明利用原位生长聚苯胺功能化的石墨烯片，可以有效的增强该复合材料的导电性，该复合材料作为锂离子电池负极材料时稳定性能好，易控制，大大提高了电极的比容量以及倍率性能，从而获得高性能的锂离子电池负极材料。
[附图说明]
图1是本发明实施例1中石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的SEM图；
图2是本发明实施例1中石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的倍率性能图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其工作原理为：将氧化石墨烯(GO)超声分散均匀，加入十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和苯胺进行混合，超声形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌并逐滴加入用盐酸酸化的过硫酸铵(APS)，继续冰水浴搅拌12小时，将得到的墨绿色溶液离心、水洗得到凝胶状的物质，再将其超声分散于盐酸溶液中，然后向其中滴加饱和氯化铁溶液继续超声，最后将其在室温下搅拌1小时候，在180℃下水热12小时离心、水洗、冻干。该制备方法的具体步骤如下：
1)通过原位聚合的方法制备聚苯胺功能化的石墨烯片的步骤：将苯胺和十二烷基硫酸钠一起加入到水中分散，所述的苯胺和十二烷基硫酸钠的物料比是0.1-0.3ml：6-10mg，将分散好的混合溶液与超声分散好的氧化石墨烯混合，所述的苯胺与氧化石墨烯的物料比为0.1-0.2ml:20-40mg，超声10-50分钟，形成稳定的混合液，然后在冰水浴中搅拌，并加入用1mol/L盐酸酸化过的过硫酸铵，所述的过硫酸铵和盐酸的物料比为0.5-1g:50ml，所述的过硫酸铵与氧化石墨烯的物料比为0.5-1g:20-40mg，搅拌10-20小时，得到的混合液经过离心水洗3-5次得到聚苯胺功能化的石墨烯片；
2)聚苯胺包覆三氧化二铁的步骤：在步骤1)得到的聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在1mol/L盐酸溶液中，所述的盐酸和氧化石墨烯的物料比为10ml:20-40mg，再向其中加入饱和氯化铁溶液，边超声边滴加，所述的饱和氯化铁溶液和氧化石墨烯的体积比为1:12.5-25。将得到的混合液在室温下搅拌1小时，然后装入水热釜中，在180℃下水热反应12小时，最后离心、水洗3-5次再冻干得到了锂离子电池负极材料聚苯胺包覆的三氧化二铁.
其中，步骤1)中，在超声和搅拌过程中，保持水温在0-5℃；步骤1)和2)中，超声功率为500W；步骤2)中，饱和氯化铁溶液需要缓慢滴加，并在超声波中进行。
下面结合具体实施例附图对本发明作以下进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制：
实施例1
一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.3ml的苯胺和10mg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与60ml(0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声15min，形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌，再用50ml(1mol/L)HCl酸化0.7g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌12小时，再将得到的溶液离心水洗3次，得到凝胶状物质，再将其超声分散在180ml水中，向其中滴加10ml(1mol/L)HCl，边超声边缓慢滴加5ml的饱和氯化铁溶液，然后将其在室温中搅拌1小时，再装入水热釜中，在180℃下反应12小时，最后进行离心水洗3次，冻干得到锂离子电池负极材料石墨烯/氧化铁/聚苯胺。
实施例2
一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.2ml的苯胺和8mg十二烷基硫酸钠一起加入到50ml水中超声分散，将分散好的苯胺溶液与30ml(0.5mg/ml)的GO分散液混合，继续超声15min，形成稳定均匀的混合液，冰水浴搅拌，再用25ml(1mol/L)HCl酸化0.35g的过硫酸铵，溶液逐渐变成墨绿色，保持冰水浴搅拌12小时，再将得到的溶液离心水洗3次，得到凝胶状物质，再将其超声分散在90ml水中，向其中滴加5ml(1mol/L)HCl，边超声边缓慢滴加2.4ml的饱和氯化铁溶液，然后将其在室温中搅拌1小时，再装入水热釜中，在180℃下反应12小时，最后进行离心水洗5次，冻干得到锂离子电池负极材料石墨烯/氧化铁/聚苯胺。
可见，在石墨烯表面原位生长高分子导电性的聚苯胺，可以大大的提高石墨烯的导电性，大大提高了电极的比容量以及倍率性能，从而获得高性能的锂离子电池负极材料。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过原位聚合的方法制备聚苯胺功能化的石墨烯片的步骤：将苯胺和十二烷基硫酸钠一起加入到水中超声分散，将分散好的混合溶液与超声分散均匀的氧化石墨烯混合，继续超声10-50分钟，形成稳定均匀的混合液，然后在冰水浴中搅拌，并加入用1mol/L盐酸酸化过的过硫酸铵，搅拌10-20小时，再将得到的混合液离心水洗3-5次，得到聚苯胺功能化的石墨烯片；
2)聚苯胺包覆三氧化二铁的步骤：将步骤1)所得到的聚苯胺功能化的石墨烯片超声分散在1mol/L盐酸溶液中，再向其中加入饱和氯化铁溶液，边超声边滴加，然后将得到的混合液在室温下搅拌1小时，再装入水热釜中，在180℃下水热反应12小时，最后离心水洗3-5次，再冻干，即得到石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述苯胺与十二烷基硫酸钠的物料比为0.1-0.3ml：6-10mg，所述苯胺与氧化石墨烯的物料比为0.1-0.2ml：20-40mg。
3.如权利要求2所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述过硫酸铵与盐酸的物料比为0.5-1g：50ml，所述过硫酸铵与氧化石墨烯的物料比为0.5-1g：20-40mg。
4.如权利要求3所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述盐酸与氧化石墨烯的物料比为10ml：20-40mg。
5.如权利要求4所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述饱和氯化铁溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1：12.5-25。
6.如权利要求5所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在超声和搅拌过程中，保持水温在0-5℃。
7.如权利要求6所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，超声功率为500W。
8.如权利要求7所述的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，饱和氯化铁溶液需缓慢滴加，并在超声波中进行。
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