CN105924564A - 一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法。目前能同时克服败色及塑感等缺点的丙烯酸树脂复鞣剂均为进口产品，大大增加了制革成本。本发明制备方法的特征在于：向温度为75～80℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液中同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间2～3小时，滴加完成后保温1～2小时；将聚合釜釜内温度降至30～40℃，用质量百分数为20～30%的氨水调节体系pH为6.0～7.0，得到丙烯酸树脂复鞣剂。本发明制得的丙烯酸复鞣剂能明显改善坯革染色时的败色作用，大大降低了革身的塑感。

Description

一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及制革用复鞣剂的制备方法，特别是一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法。
背景技术
复鞣在现代制革工业中占有相当重要的位置，被皮革界誉为“点金术”，特别对于轻革，复鞣几乎是必不可少的工序。复鞣材料的质量决定复鞣效果的好坏，近年来各种树脂复鞣剂都得到了较大发展，其中丙烯酸树脂复鞣剂是最受欢迎、发展最快的一类。丙烯酸类复鞣剂是（甲基）丙烯酸与其他乙烯基单体、助剂等，经过自由基共聚反应得到的一种共聚物型高分子鞣剂，其侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合，是一种结合能力强、填充效果好的高分子复鞣剂，同时可以选择性填充、减少部位差，使得整张皮趋于一致，提高革的利用率。此外，丙烯酸树脂复鞣剂能促进铬的吸收，对铬起固着作用，可以减少铬鞣剂的用量，能明显降低废水中游离铬的含量。
传统丙烯酸复鞣剂的制备多采用水为反应介质，丙烯酸为聚合单体，过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂，得到的丙烯酸复鞣剂具有明显的败色作用，用其处理的坯革，阴离子型染料不易上染，染深色或黑色时尤其突出；此外，如果加大丙烯酸复鞣剂用量，用其处理的坯革很容易产生塑感，导致皮身较硬、抓面。目前能同时克服败色及塑感等缺点的产品均为进口产品，大大增加了制革成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统丙烯酸复鞣剂容易产生败色及塑感的缺陷，提供一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其制得的丙烯酸复鞣剂能明显改善坯革染色时的败色作用，以大大降低革身的塑感；且本发明的丙烯酸树脂复鞣剂采用普通丙烯酸及其酯类单体聚合而成，以降低成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其步骤如下：
1)向聚合釜中加入去离子水和乙二醇单甲醚，搅拌加热至75～80℃，得乙二醇单甲醚和水的混合溶液；
2)向搅拌釜中加入丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；
3)取过氧化苯甲酰溶解于丙酮，溶解完全后得过氧化苯甲酰溶液；
4)向温度为75～80℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液中，同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间2～3小时，滴加完成后保温1～2小时；
5)将聚合釜釜内温度降至30～40℃，用质量百分数为20～30%的氨水调节体系pH为6.0～7.0，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
进一步，第1)步中去离子水的用量为200～260kg，乙二醇单甲醚的用量为100～150kg。
进一步，所述丙烯酸的用量为120～180kg，甲基丙烯酸的用量为30～60kg，甲基丙烯酸甲酯的用量为30～60kg，丙烯酸丁酯的用量为20～30kg，丙烯腈的用量为10～30kg。丙烯酸及甲基丙烯酸其中含有大量羧基，在复鞣过程中起到“鞣性”作用，应选择丙烯酸和甲基丙烯酸作为单体的主体成分，考虑到丙烯酸成本较低，宜更多的选用丙烯酸。一般认为丙烯酸酯类对鞣剂“鞣性”无贡献，加入量不宜过大，用量一般占单体总质量的5～20%，丙烯酸丁酯能够使很好的提高皮革的柔软度，改善塑感，甲基丙烯酸甲酯能使胶原纤维分散良好，对革有很好的选择填充性，丙烯腈增强了分子间的相互作用，有助于提高复鞣剂的复鞣效果和填充补强效果。
进一步，所述过氧化苯甲酰的用量为2～4kg，丙酮的用量为20～40kg。
进一步，所述的乙二醇单甲醚采用乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丙醚替代。
进一步，所述的过氧化苯甲酰采用过氧化二乙酰或过氧化二辛酰替代。
进一步，所述的丙酮采用丁酮替代。
相对于现有技术，本发明制备的阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂具有羧基，能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合，侧链具有丁酯基能够使很好的提高皮革的柔软度，改善塑感，侧链具有甲酯基能使胶原纤维分散良好，对革有很好的选择填充性，同时侧链具有腈基增强了分子间的相互作用，有助于提高复鞣剂的复鞣效果和填充补强效果，由于单体中大量非极性单体的加入，大大改善了丙烯酸复鞣剂的败色作用。
本发明的丙烯酸树脂复鞣剂适用于铬鞣革，复鞣后的皮革柔软丰满均匀，粒面清晰紧实，败色及塑感很小，是一种特征明显、附加值高的皮革用丙烯酸树脂复鞣剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其步骤如下：
1)向聚合釜中加入200～260kg去离子水和100～150kg乙二醇单甲醚，搅拌加热至75～80℃，得乙二醇单甲醚和水的混合溶液；
2)向搅拌釜中加入120～180kg丙烯酸、30～60kg甲基丙烯酸、30～60kg甲基丙烯酸甲酯、20～30kg丙烯酸丁酯和10～30kg丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；
3)取2～4kg过氧化苯甲酰溶解于20～40kg丙酮，溶解完全后得过氧化苯甲酰溶液；
4)向温度为75～80℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液，同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间2～3小时，滴加完成后保温1～2小时；
5)将聚合釜釜内温度降至30～40℃，用质量百分数为20～30%的氨水调节体系pH为6.0～7.0，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例 1
首先，向聚合釜中加入200kg去离子水和120kg乙二醇单甲醚，搅拌加热至78℃，得乙二醇单甲醚和水的混合溶液。
再向搅拌釜中加入150kg丙烯酸、50kg甲基丙烯酸、50kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸丁酯和20kg丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；取3kg过氧化苯甲酰溶解于27kg丙酮，溶解完全后得过氧化苯甲酰溶液。
向温度为78℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液，同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间2小时，滴加完成后保温2小时；将聚合釜釜内温度降至40℃，用质量百分数为25%的氨水调节体系pH为6.5，向聚合釜中加入一定量去离子水，混合均匀后得到有效物含量为30%的阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例 2
首先，向聚合釜中加入220kg去离子水和150kg乙二醇单甲醚，搅拌加热至79℃，得乙二醇单甲醚和水的混合溶液。
再向搅拌釜中加入180kg丙烯酸、30kg甲基丙烯酸、40kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸丁酯和20kg丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；取3.5kg过氧化苯甲酰溶解于31.5kg丙酮，溶解完全后得过氧化苯甲酰溶液。
向温度为77℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液，同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间3小时，滴加完成后保温2小时；将聚合釜釜内温度降至40℃，用质量百分数为25%的氨水调节体系pH为6.5，向聚合釜中加入一定量去离子水，混合均匀后得到有效物含量为30%的阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例 3
首先，向聚合釜中加入260kg去离子水和120kg丙二醇单甲醚，搅拌加热至78℃，得丙二醇单甲醚和水的混合溶液。
再向搅拌釜中加入180kg丙烯酸、40kg甲基丙烯酸、30kg甲基丙烯酸甲酯、40kg丙烯酸丁酯和15kg丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；取2.5kg过氧化二乙酰溶解于22.5kg丁酮，溶解完全后得过氧化二乙酰溶液。
向温度为79℃的丙二醇单甲醚和水的混合溶液，同步匀速滴加混合单体与过氧化二乙酰溶液，滴加时间3小时，滴加完成后保温2小时；将聚合釜釜内温度降至40℃，用质量百分数为25%的氨水调节体系pH为6.5，向聚合釜中加入一定量去离子水，混合均匀后得到有效物含量为30%的阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例 4
首先，向聚合釜中加入200kg去离子水和120kg丙二醇丙醚，搅拌加热至78℃，得丙二醇丙醚和水的混合溶液。
再向搅拌釜中加入170kg丙烯酸、50kg甲基丙烯酸、30kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸丁酯和20kg丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；取2.4kg过氧化二乙酰溶解于21.6kg丁酮，溶解完全后得过氧化二乙酰溶液。
向温度为76℃的丙二醇丙醚和水的混合溶液，同步匀速滴加混合单体与过氧化二乙酰溶液，滴加时间2小时，滴加完成后保温2小时；将聚合釜釜内温度降至40℃，用质量百分数为25%的氨水调节体系pH为6.5，向聚合釜中加入一定量去离子水，混合均匀后得到有效物含量为30%的阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种阴离子型丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其步骤如下：
1)向聚合釜中加入去离子水和乙二醇单甲醚，搅拌加热至75～80℃，得乙二醇单甲醚和水的混合溶液；
2)向搅拌釜中加入丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈，搅拌均匀得混合单体；
3)取过氧化苯甲酰溶解于丙酮，溶解完全后得过氧化苯甲酰溶液；
4)向温度为75～80℃的乙二醇单甲醚和水的混合溶液中，同步匀速滴加混合单体与过氧化苯甲酰溶液，滴加时间2～3小时，滴加完成后保温1～2小时；
5)将聚合釜釜内温度降至30～40℃，用质量百分数为20～30%的氨水调节体系pH为6.0～7.0，得到丙烯酸树脂复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第1)步中去离子水的用量为200～260kg，乙二醇单甲醚的用量为100～150kg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸的用量为120～180kg，甲基丙烯酸的用量为30～60kg，甲基丙烯酸甲酯的用量为30～60kg，丙烯酸丁酯的用量为20～30kg，丙烯腈的用量为10～30kg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化苯甲酰的用量为2～4kg，丙酮的用量为20～40kg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇单甲醚采用乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丙醚替代。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过氧化苯甲酰采用过氧化二乙酰或过氧化二辛酰替代。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙酮采用丁酮替代。
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