CN105924030A - 含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法，所述外加剂为含有壳聚糖的聚合产物，以质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到：壳聚糖0.02‑12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4‑65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1‑40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02‑8％，水25‑94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03‑13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种。本发明的制备方法简单，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。

Description

含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及建筑材料混凝土技术领域的高分子精细化工产品，具体涉及一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法。
【背景技术】
接枝共聚型的聚羧酸类混凝土外加剂，其优异的性能已经逐渐被人们所认识。目前，这一类新型外加剂主要应用在我国的一些大型桥梁工程、水利工程、隧道工程及大量的工业与民用建筑中。聚羧酸类外加剂在混凝土中的使用，可显著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的强度和耐久性，具有低掺量高分散、高减水率及绿色环保等独特优点，是当今世界最前沿、综合性能优异并被广泛应用的一类混凝土外加剂。
近年来，基于混凝土技术的发展、市场竞争、成本控制、以及商品混凝土中胶凝材料的用量减少和品质下降等因素的影响，单一的聚羧酸系外加剂很难满足预拌混凝土的粘聚性和保水性要求，致使混凝土拌合料发生泌水、离析，导致和易性变差。为保证混凝土正常施工、提高工作效率，则必须复配使用增稠组份，但研究和实践均发现，聚羧酸系外加剂与常用的增稠组份间的相容性较差，增稠剂使用的效率不高，这为聚羧酸系外加剂的增稠型复配工作带来了很大难度，使生产工艺变得更为复杂；此外，现在市场上聚羧酸系外加剂的合成工艺，主要是由聚氧化烯基醚类不饱和大单体和/或聚氧化烯基酯类不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物等石油基单体经过加成聚合反应得到的产物，石油资源的日趋枯竭将使得以石油基单体为原料的石化行业难以为继。将海洋材料壳聚糖引入聚羧酸系外加剂在国内外尚未见到报道。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，所述外加剂为含有壳聚糖的聚合产物，以质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到：
壳聚糖0.02-12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1-40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8％，水25-94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03-13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述的不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度大于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
进一步地，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，该制备方法简单，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，按照下述质量百分比的原料用量范围称取各组分：壳聚糖0.02-12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1-40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8％，水25-94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03-13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；在0-80℃的温度下用氧化-还原体系将上述各组分在水溶液中引发聚合，所得聚合物溶液即是含有壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述的不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈,过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸,亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
进一步地，所述氧化-还原型引发体系的量为所述混凝土外加剂总量的0.01-15％。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度大于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
进一步地，所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明基于接枝共聚技术对聚合物的结构进行调控，将壳聚糖引入到聚羧酸系外加剂的分子链结构中，结合聚氧化烯基酯类不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物为基本原料提供一种含非石油基原料壳聚糖的聚羧酸系混凝土外加剂，所述外加剂的合成工艺简单，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。
【具体实施方式】
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1：常温下，将2.3kg单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝1200)，66g壳聚糖，125g不饱和一元羧酸丙烯酸，10.3g丙烯基磺酸钠，25g不饱和羧酸衍生物在搅拌下溶于4.5kg水中，待其完全溶解后，将反应体系预热并控制温度在20-80℃范围内，然后将16.9g硝酸铈铵溶于110g水、20.1g巯基乙酸溶于60g水，12.5g过氧化氢溶于80g水，抗坏血酸14g溶于80g水，引入到单体混合溶液中。所有滴加引入的原料化合物于20-80分钟内滴加完毕，然后继续反应20-50分钟，冷却产物，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例2：将104g水预热至45℃，然后在搅拌下加入70g单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝1200)和28g单丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝700)，2.86g壳聚糖和1.2g丙烯酰胺，待以上混合物在水溶液完全溶解后，称取1.8g不饱和羧酸衍生和0.8g不饱和醚溶于10g水中引入反应体系；16.5g丙烯酸/与2g顺丁烯二酸酐混合后引入反应体系；称取巯基丙酸1.8g、抗坏血酸1.8g分别溶于15g水中引入反应体系中；同时将0.9g的过氧化氢与10g水混合引入聚合反应体系，控制温度不超过80℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例3：将205g水预热至40℃，向其中投入160g单丙烯酸聚乙二醇酯大单体(Mn＝2400)和35g单甲氧基单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝400)，搅拌使之完全溶解，然后加入2.3g壳聚糖、38g甲基丙烯酸、5.6g不饱和醚、3.2g烯丙基磺酸钾和0.6g丙烯酰胺，将以上各化合物混合均匀后，将4.8g硫酸亚铁铵、3.6g过硫酸铵、15g丙烯酸分别溶于18g水中，并在10-60分钟向所得的单体混合液中滴加完毕，控制温度不超过75℃、反应2h后将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例4：反应体系预热并控制温度在30-80℃范围内，将2.8g壳聚糖，150g单甲氧基醚丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝1200)，混合后搅拌下溶于220g水中，然后将16.5g不饱和一元羧酸丙烯酸、3g丙烯基磺酸钠、1.2g甲基丙烯酰胺与3.5g不饱和羧酸衍生物混合后溶于30g水中并滴入聚合反应体系；同时将3.9g硝酸铈铵溶于12g水，1.5抗坏血酸和2.5g巯基丙酸溶于15g水，1.6g过氧化氢溶于10g水后分别滴入单体液中，并于20-90分钟内滴加完毕，继续反应20-80分钟后冷却反应产物，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例5：将45g丙烯酸聚乙二醇酯类大单体(Mn＝700)、5.3g壳聚糖、1.2g甲基丙烯基磺酸钠和19.4g丙烯酸于280g水中形成混合溶液a；13g巯基乙酸和10.6g过氧化氢溶于15g水中形成溶液b；5.5g抗坏血酸溶于30g水中形成溶液c；2.4g硝酸铈铵溶于18g水中组成溶液d；预热并控制温度在20-80℃范围内，然后将溶液a，b，c，d在30-90分钟内滴加入由130g单甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝2400)、25g甲基丙烯酸、1.2g甲基丙烯酸衍生物和180g水组成的混合液中，待组份a，b，c，d滴加完毕后继续反应10-120分钟并冷却反应产物，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例6：将200g水预热至30-50℃，向其中投入170g单甲基丙烯酸聚乙二醇酯类大单体(Mn＝2400)、3.2g壳聚糖搅拌使之完全溶解，然后再加入8g甲基丙烯酸、2.4g不饱和醚和0.6g不饱和醚，1.7g烯丙基磺酸钠和1.2g十六烷基硫醇，待以上化合物全溶解后，将2.2g抗坏血酸、1.7g硫酸铈铵，1.2g过氧化氢、36.2g丙烯酸和3.6g甲基丙烯酰胺分别溶于8g水中并在20-120分钟向单体混合液中滴加完毕，控制温度不超过80℃、反应时间不超过2h，将聚合产物溶液冷却，即得到含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂。
本发明基于接枝共聚技术对聚合物的结构进行调控，将壳聚糖引入到聚羧酸系外加剂的分子链结构中，结合聚氧化烯基酯类不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物为基本原料提供一种含非石油基原料壳聚糖的自增稠型聚羧酸系混凝土外加剂，所述外加剂的合成工艺简单，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (12)

1.含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述外加剂为含有壳聚糖的聚合产物，以质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到：
壳聚糖0.02-12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1-40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8％，水25-94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03-13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述的不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
2.根据权利要求1所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度大于60％。
3.根据权利要求1所述的含有壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
4.根据权利要求3所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
5.根据权利要求1所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
6.含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：按照下述质量百分比的原料用量范围称取各组分：壳聚糖0.02-12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1-40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8％，水25-94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03-13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；在0-80℃的温度下用氧化-还原体系将上述各组分在水溶液中引发聚合，所得聚合物溶液即是含有壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述的不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
7.根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈,过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸,亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原型引发体系的量为所述混凝土外加剂总量的0.01-15％。
9.根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度大于60％。
10.根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
11.根据权利要求10所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
12.根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
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