CN105917221A - 串联质谱分析数据处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明从由来源于多种化合物的离子生成的产物离子混存的MS/MS谱中采集波峰信息(S1)，并分别执行以多种离子物质的m/z值之一为前体离子、以MS/MS谱的波峰信息为产物离子信息的数据库检索，并求对应于各化合物的候选化合物和该候选化合物的标准MS/MS谱(S2‑S5)。继而，针对候选化合物的每一组合而制作将标准MS/MS谱合并而得的假想MS/MS谱，并计算该假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的类似度(S6)。若候选化合物为正解化合物，则类似度较高，因此按类似度的顺序显示化合物名等结果并展示给用户(S8)。由此，可利用产物离子混存的MS/MS谱来同时鉴定多种化合物。

Description

串联质谱分析数据处理装置
技术领域
本发明涉及一种对由串联质谱分析装置采集的数据进行处理的数据处理装置，所述串联质谱分析装置可使离子裂解，并对由此生成的离子进行质谱分析。
背景技术
作为质谱分析的一种方法，已知有被称为串联分析或MSn分析的方法。串联分析为如下分析方法，即，首先在由试样中的化合物生成的各种离子中选择作为目标的具有特定质荷比的离子，通过碰撞诱导解离(CID＝Collision-Induced Dissociation)等解离操作来使该离子(通常称为前体离子)裂解，并对由此生成的离子(通常称为产物离子)进行质谱分析，该分析方法主要用于进行分子量较大的物质的鉴定、其结构的解析，近年来得到广泛利用。此外，对于某些化合物而言，1次解离操作不会裂解至足够小的片段，因此也存在将前体离子的选择和针对该前体离子的解离操作反复多次(也就是说进行n为3以上的MSn分析)的情况。
作为用以进行串联分析的质谱分析装置，例如，已知有隔着碰撞池在其前后配置有四极杆滤质器的三重四极杆质谱分析装置(也称为串联四极杆质谱分析装置等)、在三重四极杆质谱分析装置中使用飞行时间质谱仪代替后级四极杆滤质器的Q-TOF质谱分析装置等。在这些质谱分析装置中，由于前体离子选择和解离操作只能进行1次，因此最多只能进行MS2(＝MS/MS)分析。另一方面，在可反复多次执行离子的选择和解离操作的使用离子阱的离子阱质谱分析装置、将离子阱与飞行时间质谱分析装置组合而成的离子阱飞行时间质谱分析装置中，原理上可进行n的值的无限制的MSn分析(但实际上因灵敏度的原因，n被限制在5左右)。
在利用这种串联分析来鉴定试样中的化合物时，通常是使来源于该化合物的具有特定质荷比的离子裂解，并对由此生成的产物离子进行质谱分析，由此获取MS2谱。继而，将该实测MS2谱的波峰图案与化合物数据库中所存储的已知化合物的MS2谱进行对照来计算图案的类似度，并参考该类似度来确定化合物。因此，要进行准确的化合物鉴定，重要的是在质谱中观测到的波峰信息(主要是质荷比值)的精度要高。近年来，质谱分析装置的性能的提高较为显著，以往装置在质谱上只能观测到1条波峰，而在高质量分辨率的装置中，往往能分离为多条波峰来加以观测。随着这种质量分辨率、质谱精度的改善，上述那样的利用数据库检索的化合物的鉴定的可靠度也大幅提高。
虽然装置的质量分辨率像上述那样有了提高，但难以极度缩小选择前体离子时的质荷比幅度。其原因在于，由于用以挑选具有特定质荷比的离子的窗口(质量窗)的端部的选择特性相对平缓(也就是说透过率逐渐变差)，因此若缩小窗口的选择质荷比幅度，则作为解离操作的对象的前体离子的量就会减少，导致难以以足够高的灵敏度检测产物离子(例如参考专利文献1等)。出于这种原因，普通质谱分析装置中的前体离子的选择质荷比幅度被规定为0.5～2Da左右。因此，当存在质荷比的差较小(例如0.5Da以下)的多种离子时，所获得的MS2谱中多种不同的离子物质解离而生成的产物离子的波峰将混存出现。如果将由这种MS2谱求出的波峰信息简单地供予数据库检索，则难以以足够高的精度鉴定化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-122871号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往，即便是在判明在质谱(MS1谱)上在狭窄的质荷比范围内存在来源于多种离子物质的波峰的情况下，大多也不得不对这多个离子波峰整体进行解离操作，结果，只能得到由不同的多种离子物质生成的产物离子的波峰混存的MS2谱。在这种MS2谱中，难以识别来源于不同的离子物质的产物离子波峰，因此难以提高利用数据库检索的化合物的鉴定精度。
再者，虽然这种问题典型而言是在MS2谱中产生，但在n为3以上的MSn谱中，情况也是一样的。
本发明是为了解决这种问题而成，其第1目的在于提供一种串联质谱分析数据处理装置，该串联质谱分析数据处理装置能够在使用将来源于多种不同化合物的离子解离而获得的产物离子的波峰混存的、n为2以上的MSn谱的情况下，鉴定多种化合物。
此外，本发明的第2目的在于提供一种串联质谱分析数据处理装置，该串联质谱分析数据处理装置能够根据将来源于多种不同化合物的离子解离而获得的产物离子的波峰的混存的、n为2以上的MSn谱，获得分别对应于多种化合物的MSn谱。
解决问题的技术手段
为了达成上述第1目的而成的本发明的串联质谱分析数据处理装置的第1形态为如下的串联质谱分析数据处理装置，即，对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)化合物数据库，其至少存储有与已知化合物相关联的标准MSn谱的信息；
b)波峰信息采集部，其从MSn谱中采集波峰信息，该MSn谱是根据由实测获得的数据而制作的；
c)数据库检索执行部，其针对被选择为所述前体离子的多种化合物的离子中的每一种离子，分别根据其质荷比值和由所述波峰信息采集部采集到的MSn谱的波峰信息来执行针对所述化合物数据库的数据库检索而求候选化合物；以及
d)类似度计算部，其利用所述化合物数据库来获取与针对所述多种化合物的离子中的每一种离子而求出的候选化合物相对应的标准MSn谱，假定对应于所述多种化合物的候选化合物的组合，制作将与所假定的1种组合中所包含的多种候选化合物相对应的标准MSn谱合并而得的假想MSn谱，针对候选化合物的每一组合而计算该假想MSn谱与所述实测MSn谱的类似度，
可利用由所述类似度计算部获得的类似度来鉴定化合物。
同样为了达成上述第1目的而成的本发明的串联质谱分析数据处理装置的第2形态为如下的串联质谱分析数据处理装置，即，对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)化合物数据库，其至少存储有与已知化合物相关联的标准MSn谱的信息；
b)波峰信息采集部，其从MSn谱中采集波峰信息，该MSn谱是根据由实测获得的数据而制作的；
c)数据库检索执行部，其针对被选择为所述前体离子的多种化合物的离子中的每一种离子来分别计算其质荷比值与根据由所述波峰信息采集部采集到的波峰信息而判明的质荷比的差即中性丢失的质量，并根据该前体离子的质荷比和中性丢失质量来执行针对所述化合物数据库的数据库检索而求候选化合物；以及
d)类似度计算部，其利用所述化合物数据库来获取与针对所述多种化合物的离子中的每一种离子而求出的候选化合物相对应的标准MSn谱，假定对应于所述多种化合物的候选化合物的组合，制作将与所假定的1种组合中所包含的候选化合物相对应的标准MSn谱合并而得的假想MSn谱，针对候选化合物的每一组合而计算该假想MSn谱与所述实测MSn谱的类似度，
可利用由所述类似度计算部算出的类似度来鉴定化合物。
本发明的串联质谱分析数据处理装置对例如由三重四极杆质谱分析装置、Q-TOF质谱分析装置、离子阱质谱分析装置、离子阱飞行时间质谱分析装置等获得的MSn谱数据、典型为MS2谱数据进行处理。
本发明的第1及第2形态的串联质谱分析数据处理装置都是利用使用存储有已知化合物信息的化合物数据库的数据库检索来探索与想要鉴定的未知化合物相对应的候选化合物。在第1形态的串联质谱分析数据处理装置中，为了执行数据库检索，利用前体离子的质荷比和MSn谱的波峰信息(至少质荷比)。另一方面，在第2形态的串联质谱分析数据处理装置中，为了执行数据库检索，利用前体离子的质荷比和根据MSn谱的波峰信息(至少质荷比)而求出的中性丢失的质量。
不论在哪一情况下，由于被统一选择为前体离子的(也就是说前体离子选择用的规定的质荷比幅度内所包含的)多种离子的质荷比已知，因此在数据库检索部中，都是针对该每一种离子而分别将该离子的质荷比值设定为检索条件之1，之后执行数据库检索。此时，MSn谱的波峰信息、根据MSn谱的波峰信息而求出的中性丢失的质量信息包含来源于与像上述那样被设定为检索条件之1的离子不同的离子的产物离子的信息。因此，并非一定能以高可靠度确定1种化合物，所以数据库检索部针对作为前体离子的不同的每一种离子而分别求多种以一定程度的可靠度符合的化合物作为候选。
其后，类似度计算部假定与被统一选择为前体离子的多种离子分别对应的候选化合物的组合，也就是说在将质荷比不同的3种离子统一选择为前体离子的情况下，假定分别将对应于这3种离子的候选化合物各选择1种而得的3种候选化合物的组合。该组合的假定以穷举形式进行即可。继而，利用化合物数据库获取对应于各候选化合物的标准MSn谱，并将与所假定的1种组合中所包含的候选化合物相对应的标准MSn谱合并，由此制作假想MSn谱，并计算该假想MSn谱与实测MSn谱的图案的类似度。
在假定的组合中所包含的候选化合物为正确的化合物的情况下，假想MSn谱与实测MSn谱的图案的类似度较高。因此，针对以穷举形式求出的候选化合物的每一组合而以相同方式求类似度，并且，例如通过显示而将其展示给用户，由此，用户可参考该类似度来鉴定化合物。当然，例如也可将表现出最大类似度的组合中所包含的候选化合物作为鉴定结果输出。
通过以上方式，根据本发明的第1、第2形态的串联质谱分析数据处理装置，可根据多种不同化合物的离子解离而生成的产物离子混存出现的MSn谱来以高准确度鉴定这些化合物。
此外，为了达成上述第2目的而成的本发明的串联质谱分析数据处理装置的第3形态为如下的串联质谱分析数据处理装置，即，对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)前体离子组成式推断部，其根据由实测获得的MSn－1谱数据而获取被选择为前体离子的多种离子的质荷比值，并根据该质荷比值来推断各离子的组成式；
b)产物离子组成式推断部，其根据由实测获得的MSn谱数据而获取所检测到的产物离子的质荷比值，并根据该质荷比值来推断各产物离子的组成式；
c)产物离子归属判定部，其针对每一种产物离子而验证由所述产物离子组成式推断部推断出的组成式与由所述前体离子组成式推断部推断出的前体离子的组成式的一致性，由此判定该产物离子来源于多种前体离子中的哪一种；以及
d)数据分离部，其根据所述产物离子归属判定部的判定结果来再构成将多种产物离子按每一种前体离子加以划分而得的MSn谱数据。
在本发明的第3形态的串联质谱分析数据处理装置中，前体离子组成式推断部分别根据由实测获得的MSn－1谱数据来获取作为前体离子的多种离子的质荷比值，并根据质荷比值来推断各离子的组成式，也就是说构成该离子的元素的种类和数量。同样地，产物离子组成式推断部也根据由实测获得的MSn谱数据来获取产物离子的质荷比值，并根据质荷比值来推断各产物离子的组成式。再者，要根据前体离子、产物离子的质荷比值来推断组成式，必须以高精度获得质荷比。因此，处理对象的数据较理想为由Q-TOF质谱分析装置、离子阱飞行时间质谱分析装置等使用飞行时间质谱分析装置的装置获得的数据。
在某一前体离子解离而生成的产物离子中，通常不可能存在所含元素的数量相较于前体离子中的该元素的数量而言增加、或者含有前体离子中不含的元素的情况。即，产物离子的组成式应当包含于前体离子的组成式。因此，产物离子归属判定部针对每一种产物离子而判定推断出来的组成式是否包含于作为前体离子的离子的组成式，由此验证是否确保了一致性，并根据该结果来判定该产物离子来源于多种前体离子中的哪一种。继而，数据分离部根据该判定结果来再构成将多种产物离子按每一种前体离子加以划分而得的MSn谱数据，从而制作例如按被选择为前体离子的多种离子中的每一种离子加以划分而得的MSn谱。
当然，有可能存在某一产物离子的组成式包含于多种前体离子的组成式的情况，而在该情况下，将产物离子与这多种前体离子都关联起来即可。在这种情况下，实际上不是产物离子的前体离子也有可能会被误关联，那么该产物离子在该前体离子的MSn谱中会成为噪声，使其至少不能取得一致性、也就是说明显不是产物离子的离子得以排除，由此可提高对应于各化合物的MSn谱的纯度。例如，通过将如此获得的MSn谱数据供予数据库检索，可提高化合物鉴定的准确性。
另外，为了达成上述第2目的而成的本发明的串联质谱分析数据处理装置的第4形态为如下的串联质谱分析数据处理装置，即，对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)前体离子质量亏损提取部，其根据由实测获得的MSn－1谱数据来获取被选择为前体离子的多种离子的质荷比值，并将该质荷比值的小数点以下部分提取为质量亏损；
b)产物离子质量亏损提取部，其根据由实测获得的MSn谱数据来获取所检测到的产物离子的质荷比值，并将该质荷比值的小数点以下部分提取为质量亏损；
c)产物离子归属判定部，其针对每一种产物离子而判定由所述产物离子质量亏损提取部提取到的质量亏损与由所述前体离子质量亏损提取部提取到的前体离子的质量亏损的类似性，由此判定该产物离子来源于多种前体离子中的哪一种；以及
d)数据分离部，其根据所述产物离子归属判定部的判定结果来再构成将多种产物离子按每一种前体离子加以划分而得的MSn谱数据。
在使用质谱分析的代谢物解析中，被称为质量亏损过滤(Mass DefectFiltering)的方法广为人知。该方法为：利用对于原型及其代谢物，即便质量的整数值发生变化小数点以下的数值也几乎无变化这一现象来排除不需要的离子，从而精简出目标离子。有时也可对前体离子和由该离子生成的产物离子利用该现象，在本发明的第4形态的串联质谱分析数据处理装置中，利用该质量亏损将来源于不同化合物离子的产物离子划分至各化合物。在该情况下，也与第3形态一样，需要小数点以下的精度较高的质荷比。
再者，当然，本发明的第3、第4形态的串联质谱分析数据处理装置可同时使用。
发明的效果
根据本发明的第1、第2形态的串联质谱分析数据处理装置，可根据多种不同化合物的离子解离而生成的产物离子混存出现的MSn谱来以高准确度鉴定这多种化合物。
此外，根据本发明的第3、第4形态的串联质谱分析数据处理装置，可将多种不同化合物的离子解离而生成的产物离子混存出现的MSn谱数据分离为分别对应于多种化合物的MSn谱数据。通过将如此分离后的MSn谱数据例如供予数据库检索，能够与第1、第2形态的串联质谱分析数据处理装置一样，以高准确度鉴定在前体离子选择时无法分离的多种化合物。
附图说明
图1为使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的第1实施例的质谱分析系统的概略构成图。
图2为表示第1实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的内容的流程图。
图3为表示前体离子选择窗口中包含多种离子的情况下的质谱及MS/MS谱的一例的图。
图4为用以说明第1实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的示意图。
图5为使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的第2实施例的质谱分析系统的概略构成图。
图6为表示第2实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的内容的流程图。
图7为用以说明第2实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的示意图。
图8为使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的第3实施例的质谱分析系统的概略构成图。
图9为表示运用第3实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的情况的一例的图。
具体实施方式
[第1实施例]
参考附图，对使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的质谱分析系统的一实施例(第1实施例)进行说明。
图1为第1实施例的质谱分析系统的概略构成图。
第1实施例的质谱分析系统包括串联质谱仪1，以采集作为处理对象的数据，所述串联质谱仪1包括离子源10、第1级质量分离部11、离子解离部12、第2级质量分离部13、检测器14、模数转换器(ADC)15及分析控制部16。在分析控制部16的控制下，离子源10将所导入的试样中所含的化合物离子化，第1级质量分离部11在所生成的各种离子中选择其质荷比包含在具有规定的质荷比幅度的前体离子选择窗口中的特定离子作为前体离子。离子解离部12通过碰撞诱导解离等使所选择的前体离子解离，第2级质量分离部13根据质荷比来分离通过解离而生成的各种产物离子。继而，检测器14检测分离后的产物离子，并生成与各种离子的量相应的检测信号。该检测信号经模数转换器15转换为数字数据，并被输入至数据处理部2。
在串联质谱仪1为Q-TOF装置的情况下，第1级质量分离部11为四极杆滤质器，离子解离部12为碰撞池，第2级质量分离部13为飞行时间质谱分析器。此外，在串联质谱仪1为离子阱飞行时间质谱仪的情况下，第1级质量分离部11及离子解离部12为离子阱，第2级质量分离部13为飞行时间质谱分析器。此外，离子源10中的离子化法并无特别限定，可使用与试样的形态(也就是说气体试样、液体试样等)相应的适当的离子化法。
数据处理部2包括如下部分作为功能块：数据存储21，其采集并存储从串联质谱仪1中依序输出的数据；多前体对应解析处理部22，其根据数据存储部21中所存储的数据来执行特征性数据处理，以鉴定试样中所含的化合物；化合物数据库24，其预先登记有与已知化合物有关的信息；以及数据库检索部23，其进行利用化合物数据库24的数据库检索，由此提取化合物的候选。连接有作为用户界面的操作部4、显示部5的控制部3担负整个系统的控制，以实现串联质谱仪1中的实际的分析、数据处理部2中的数据处理。
再者，控制部3、分析控制部16及数据处理部2中的至少一部分可通过以个人电脑或更高性能的工作站为硬件资源，并利用该电脑执行预先安装在这些电脑中的专用的控制/处理软件从而实现各自的功能。
图3的(a)为表示在第1级质量分离部11中不进行前体离子的选择、并且在离子解离部12中不进行离子的解离操作时所获得的质谱的一例的图。在使用像飞行时间质谱分析器那样高精度、高分辨率的仪器作为第2级质量分离部13的情况下，也以分离状态观测到质荷比差为0.5Da以下这样的极为接近的、来源于多种化合物的离子波峰。在图3的(a)的例子中，极为接近地出现了来源于化合物A的波峰A(m/z 385)和来源于化合物B的波峰B(m/z385.2)这2条波峰。如此，在质谱上，接近的多个波峰也充分得到分离，从而可高精度地求对应于各波峰的质荷比值。
另一方面，在MS/MS分析时，要充分确保作为解离操作的对象的离子的量，用于前体离子选择的前体离子选择窗口的质荷比幅度最小都须设为0.5Da左右。因此，在前体离子选择时，无法分离极为接近的波峰A与波峰B。结果，当以波峰A、B包含在前体离子选择窗口中的方式设定该窗口而执行MS/MS分析时，来源于化合物A的分子离子和来源于化合物B的分子离子同时被解离，从而就会像图3的(b)所示那样在MS/MS谱中2种不同离子解离而生成的产物离子混存出现。
在本实施例的质谱分析系统中的数据处理部2中，通过对这种MS/MS谱数据实施以下所述的特征性数据处理，来分别以高准确度鉴定多种化合物A、B。图2为表示该特征性数据处理的工序的流程图，图4为用以说明该数据处理的示意图。此处，以如下情况为例进行列举说明：在构成图3的(a)所示的质谱的数据以及构成图3的(b)所示的MS/MS谱的数据保存在数据存储部21中的状态下，进行针对该数据的数据处理。
当指示开始执行数据处理时，在数据处理部2中，多前体对应解析处理部22从数据存储部21中读出作为处理对象的实测MS/MS谱数据。继而，对MS/MS谱执行波峰检测处理，由此采集MS/MS谱中出现的波峰的信息(质荷比值及信号强度值)(步骤S1)。如上所述，此时所采集的产物离子的波峰信息并非对应于1种前体离子，而是对应于质荷比包含在前体离子选择窗口中的多种前体离子(该例中为m/z 385、385.2这2种)。
此外，多前体对应解析处理部22从数据存储部21中读出实测质谱数据，求来源于在MS/MS分析时被选择为前体离子的化合物A的波峰A的质荷比值以及来源于化合物B的波峰B的质荷比值。继而，数据库检索部23以将波峰A的质荷比值(该例中为m/z 385)作为用于数据库检索的前体离子信息、将步骤S1中所采集到的MS/MS谱的波峰信息作为产物离子信息的方式设定检索条件，之后按照该检索条件来执行针对化合物数据库24的数据库检索(步骤S2)。
数据库检索的方法与以往用于化合物鉴定的数据库检索相同，计算表示基于波峰的质荷比值的一致度等的波峰图案的类似性的指标值，获得高指标值的多种化合物被提取为候选化合物。此外，从化合物数据库24中读出与此时提取到的候选化合物相对应的标准MS/MS谱(步骤S3)。此处，如图4所示，通过以来源于化合物A的波峰A的质荷比值为前体离子信息的数据库检索，提取到a、b、c这3种候选化合物。
接着，数据库检索部23以将波峰B的质荷比值(该例中为m/z 385.2)作为用于数据库检索的前体离子信息、将步骤S1中所采集到的MS/MS谱的波峰信息作为产物离子信息的方式设定检索条件，之后按照该检索条件来执行针对化合物数据库24的数据库检索(步骤S4)。通过该数据库检索，多种化合物被提取为候选化合物，从化合物数据库24中读出与所提取的候选化合物相对应的标准MS/MS谱(步骤S5)。此处，如图4所示，通过以来源于化合物B的波峰B的质荷比值为前体离子信息的数据库检索，提取到d、e、f这3种候选化合物。
然后，多前体对应解析处理部22选择针对波峰A而提取到的多种候选化合物中的1种和针对波峰B而提取到的多种候选化合物中的1种，并将分别与该候选化合物的组合中所包含的候选化合物相对应的标准MS/MS谱合并，由此制作假想MS/MS谱。通过将多个标准MS/MS谱上的波峰简单地相加来制作假想MS/MS谱即可。继而，计算该假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的波峰图案的类似度。由此，求出与候选化合物的1种组合相对应的假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的类似度(步骤S6)。
继而，判定是否实施了针对候选化合物的所有组合的类似度的计算(步骤S7)，若有未进行类似度计算的候选化合物的组合，则返回至步骤S6。通过这种步骤S6、S7的反复，此处，针对图4所示的针对化合物A而提取到的3种候选化合物a、b、c与针对化合物B而提取到的3种候选化合物d、e、f的组合，具体为(a、d)、(a、e)、(a、f)、(b、d)、(b、e)、(b、f)、(c、d)、(c、e)、(c、f)这9种组合的全部，而求出假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的类似度。
若被选择为组合的候选化合物实际上为化合物A、B，则假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的类似度应当较高。换句话说，可根据该类似度来判断候选化合物是否为正解化合物。因此，多前体对应解析处理部22按照步骤S6中所算出的类似度从高到低的顺序，将处理结果、也就是说候选化合物的名称和类似度通过控制部3而显示在显示部5的画面上(步骤S8)。最终，用户查看该显示来鉴定被选择为前体离子的多种化合物A、B。
在上述说明中，对前体离子选择窗口中包含2种离子的情况的例子进行了叙述，但显然，即便在前体离子选择窗口中包含3种以上的多种离子物质、且这多种离子物质统一作为前体离子被解离的情况下，也能以相同方式鉴定这多种化合物。
在上述第1实施例的质谱分析系统中，在通过数据库检索来探索候选化合物时，使用的是根据实测MS/MS谱而求出的波峰信息也就是说产物离子的质荷比值(或者质荷比值及信号强度值)，但同样的数据库检索也可使用中性丢失的质量来进行。
所谓中性丢失的质量，是指前体离子的质荷比与产物离子的质荷比的差。因而，在将来源于化合物A的波峰A的质荷比值作为用于数据库检索的前体离子信息时，将波峰A的质荷比与产物离子的质荷比的差作为中性丢失质量供予数据库检索即可，在将来源于化合物B的波峰B的质荷比值作为用于数据库检索的前体离子信息时，将波峰B的质荷比与产物离子的质荷比的差作为中性丢失质量供予数据库检索即可。通过数据库检索而分别求出候选化合物之后，与第1实施例中说明过的一样，求假想MS/MS谱，计算该假想MS/MS谱与实测MS/MS谱的类似度，并按照该类似度从高到低的顺序显示结果即可。
再者，在上述第1实施例中，是按照类似度从高到低的顺序显示候选化合物等结果，但也可认为给出最高类似度的结果为准确而仅对其进行显示。此外，也可判定类似度是否超过规定的阈值，在没有超过阈值的候选化合物的组合的情况下，显示无符合(无法鉴定)这一结果。
[第2实施例]
参考附图，对使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的质谱分析系统的另一实施例(第2实施例)进行说明。
图5为第2实施例的质谱分析系统的概略构成图。对与第1实施例的质谱分析系统相同的构成要素标注相同符号。即，在该第2实施例的质谱分析系统中，数据处理部2的功能块不同于第1实施例，串联质谱仪1等的构成与第1实施例完全相同。
在第2实施例的质谱分析系统中，数据处理部2除了包括数据存储部21以外，还包括组成式推断部25、产物离子归属判定部26及数据分离处理部27等功能块。
图6为表示第2实施例的质谱分析系统中的特征性数据处理的内容的流程图，图7为用以说明该特征性数据处理的示意图。下面，对数据处理部2中的处理进行说明。
当开始数据处理时，首先，组成式推断部25从数据存储部21中读出实测质谱数据，求来源于被选择为前体离子的化合物A的波峰A的质荷比值以及来源于化合物B的波峰B的质荷比值。继而，根据求出的质荷比值，分别推断化合物A、B的组成式，即，构成这些化合物的元素的种类和各元素的数量(步骤S11)。如上所述，若第2级质量分离部13为飞行时间质谱分析器这样的高精度、高分辨率的仪器，则以高精度求出质荷比值，因此能以高准确度推断组成式。
接着，组成式推断部25从数据存储部21中读出实测MS/MS谱数据，并对MS/MS谱执行波峰检测处理，由此采集MS/MS谱中出现的波峰的质荷比值。继而，根据求出的质荷比值，分别推断MS/MS谱上观测到的产物离子的组成式(步骤S12)。
再者，通常而言，若为有机化合物，则假设含有H、C、O、N等基本元素而进行组成式推断，而在含有Cl、Br等卤元素等特殊元素的情况下，若能给出表示存在这种可能性的附加信息，则组成式的推断较为容易。因而，宜为用户可酌情输入这种附加信息并将其用于组成式推断。
通常而言，产物离子是某些片段(化学结构体)脱离原前体离子而成，因此产物离子的组成式应当包含于原前体离子的组成式，也就是说，构成产物离子的任意元素的个数应当与构成原前体离子的该元素的个数相同或者比其少，且构成产物离子的任意元素也包含于原前体离子。换句话说，在构成产物离子的某一元素的个数超过构成前体离子的该元素的个数的情况下、或构成产物离子的某一元素不包含于前体离子的情况下，可以说该前体离子极有可能不是成为该产物离子的来源的离子。因此，产物离子归属判定部26针对实测MS/MS谱中检测到的每一种产物离子来判定其组成式是否包含于多种前体离子的组成式，由此验证组成式的一致性，从而使产物离子的波峰归属于取得组成式的一致性的前体离子(步骤S13)。继而，重复步骤S13、S14的处理直至实测MS/MS谱中检测到的所有产物离子波峰都确定归属(步骤S14中判定为“是”)为止。
当然，某一产物离子的组成式极有可能包含于多种前体离子的组成式，因此，在该情况下，使该产物离子归属于多种前体离子中的两方即可。此外，在某一产物离子的组成式不包含于多种前体离子的组成式中的任一方的情况下，其有可能是实际上并非来源于产物离子的噪声波峰，因此对这种波峰简单地加以去除即可。如此，当确定了在步骤S12中根据MS/MS谱而检测到的所有来源于产物离子的波峰(严格来讲是推断为产物离子的波峰)的归属后，数据分离处理部27根据该归属结果，将MS/MS谱数据以与多种前体离子相对应的方式加以分离(步骤S15)，进而，根据分离后的数据来制作与各前体离子相对应的MS/MS谱(步骤S16)。
图7的(a)为表示MS/MS谱中出现的波峰经归属后的例子的图，图中，符号□和符号○表示各波峰的归属目标。此外，没有符号的波峰是不归属于任何前体离子的波峰。图7的(b)是根据归属结果而分离为2个谱图的MS/MS谱的例子。再者，归属于多种前体离子中的两方的产物离子有两种情况，即，实际上来源于两种前体离子的情况，以及误归属于某一种(或者罕见为两种)前体离子的情况。在后一种情况下，虽然分离后的MS/MS谱上会出现假的波峰，但明显不是产物离子的波峰得以去除，因此可获得至少纯度比分离前的MS/MS谱高的有用的MS/MS谱。
例如，当以如此方式针对每一种前体离子而获得分离后的MS/MS谱之后，将根据各MS/MS谱而求出的波峰信息供予数据库检索来进行化合物鉴定即可。由于此时供予数据库检索的波峰信息已去除了并非来源于那时的前体离子的产物离子波峰的至少一部分，因此数据库检索的精度提高，使得可鉴定正解化合物的可能性提高。
[第3实施例]
参考附图，对使用本发明的串联质谱分析数据处理装置的质谱分析系统的又一实施例(第3实施例)进行说明。
图8为第3实施例的质谱分析系统的概略构成图。对与第1、第2实施例的质谱分析系统相同的构成要素标注相同符号。即，在该第3实施例的质谱分析系统中，数据处理部2的功能块不同于第1、第2实施例，串联质谱仪1等的构成与第1、第2实施例完全相同。
在第3实施例的质谱分析系统中，数据处理部2除了包括数据存储部21、数据分离处理部27等以外，还包括质量亏损提取部28、产物离子归属判定部29等功能块。
该第3实施例与第2实施例一样，使实测MS/MS谱中检测到的各产物离子的波峰归属于多种前体离子中的某一种(或多种)，但此时会利用通常称为质量亏损过滤的方法。该方法常用于使用质谱分析的代谢物的解析中，利用质荷比值的小数点以下的部分的值(也就是说质量亏损)的近似性来识别不需要的离子和有用的离子。
此处，利用图9，对质量亏损过滤对于判定产物离子派生自哪一种前体离子较为有用这一事实进行说明。
现作为一例，设定图9的(a)所示的2种化合物即野麦畏(S-2,3,3-三氯烯丙基二异丙基硫代胺基甲酸酯)和丁苯吗啉((2β,6β)-顺-4-(3-(4-特丁基苯基)-2-甲基丙基)-2,6-二甲基吗啉)包含在试样中。野麦畏的质量为304.0091，丁苯吗啉的质量为304.2635，质谱中，来源于两化合物的分子离子的质荷比差仅为0.2544Da。因此，如上所述，无法通过用于MS/MS分析的所设定的前体离子选择窗口来分离来源于两化合物的离子，来源于这些化合物的离子统一作为前体离子被解离。结果，在MS/MS谱中，来源于两化合物的产物离子混存出现。
当野麦畏解离时，生成具有如图9的(b)所示的化学结构的离子作为产物离子之1。另一方面，当丁苯吗啉解离时，生成具有如图9的(c)所示的化学结构的离子作为产物离子之1。前一种产物离子的质量亏损为0.0405Da，后一种产物离子的质量亏损为0.3245Da。野麦畏的质量亏损为0.0091Da，丁苯吗啉的质量亏损为0.2635，若对质量亏损进行比较，则可知各产物离子接近解离前的母化合物的质量亏损。当然，这是以被统一选择为前体离子的多种化合物的质量亏损存在一定程度以上的差异为前提的，如此，通过判断产物离子的质量亏损接近多种化合物的质量亏损中的哪一方，可使产物离子归属于前体离子也就是说化合物。
因此，在第3实施例的质谱分析系统中，质量亏损提取部28求前体离子、产物离子的质量亏损，产物离子归属判定部29判断各产物离子的质量亏损接近哪一种前体离子的质量亏损而确定归属。但是，在某些解离形态下，质量亏损并非一定接近前体离子，因此，例如在前体离子与产物离子的质量亏损差的最小值超过规定阈值的情况下，宜定为该产物离子不归属于任何前体离子或者相反归属于多种前体离子中的两方。当以如此方式确定了产物离子的归属之后，与第2实施例一样，根据归属结果来分离MS/MS谱数据即可。
此外，第2实施例与第3实施例可同时使用。即，在确定产物离子波峰的归属时使用推断出的组成式和质量亏损两方，由此可提高归属的精度。
再者，上述实施例都只是本发明的一例，显然，在本发明的宗旨的范围内酌情进行的变形、修正、追加也包含在本申请的申请专利范围内。
符号说明
1 串联质谱仪
10 离子源
11 第1级质量分离部
12 离子解离部
13 第2级质量离部
14 检测器
15 模数转换器
16 分析控制部
2 数据处理部
21 数据存储部
22 多前体对应解析处理部
23 数据库检索部
24 化合物数据库
25 组成式推断部
26、29 产物离子归属判定部
27 数据分离处理部
28 质量亏损提取部
3 控制部
4 操作部
5 显示部。

Claims (4)

1.一种串联质谱分析数据处理装置，其对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)化合物数据库，其至少存储有与已知化合物相关联的标准MSn谱的信息；
b)波峰信息采集部，其从MSn谱中采集波峰信息，该MSn谱是根据由实测获得的数据而制作的；
c)数据库检索执行部，其针对被选择为所述前体离子的多种化合物的离子中的每一种离子，分别根据其质荷比值和由所述波峰信息采集部采集到的MSn谱的波峰信息来执行针对所述化合物数据库的数据库检索而求候选化合物；以及
d)类似度计算部，其利用所述化合物数据库来获取与针对所述多种化合物的离子中的每一种离子而求出的候选化合物相对应的标准MSn谱，假定对应于所述多种化合物的候选化合物的组合，制作将与所假定的1种组合中所包含的多种候选化合物相对应的标准MSn谱合并而得的假想MSn谱，针对候选化合物的每一组合而计算该假想MSn谱与所述实测MSn谱的类似度，
可利用由所述类似度计算部获得的类似度来鉴定化合物。
2.一种串联质谱分析数据处理装置，其对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)化合物数据库，其至少存储有与已知化合物相关联的标准MSn谱的信息；
b)波峰信息采集部，其从MSn谱中采集波峰信息，该MSn谱是根据由实测获得的数据而制作的；
c)数据库检索执行部，其针对被选择为所述前体离子的多种化合物的离子中的每一种离子来分别计算其质荷比值与根据由所述波峰信息采集部采集到的波峰信息而判明的质荷比的差即中性丢失的质量，并根据该前体离子的质荷比和中性丢失质量来执行针对所述化合物数据库的数据库检索而求候选化合物；以及
d)类似度计算部，其利用所述化合物数据库来获取与针对所述多种化合物的离子中的每一种离子而求出的候选化合物相对应的标准MSn谱，假定对应于所述多种化合物的候选化合物的组合，制作将与所假定的1种组合中所包含的候选化合物相对应的标准MSn谱合并而得的假想MSn谱，针对候选化合物的每一组合而计算该假想MSn谱与所述实测MSn谱的类似度，
可利用由所述类似度计算部算出的类似度来鉴定化合物。
3.一种串联质谱分析数据处理装置，其对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)前体离子组成式推断部，其根据由实测获得的MSn－1谱数据而获取被选择为前体离子的多种离子的质荷比值，并根据该质荷比值来推断各离子的组成式；
b)产物离子组成式推断部，其根据由实测获得的MSn谱数据而获取所检测到的产物离子的质荷比值，并根据该质荷比值来推断各产物离子的组成式；
c)产物离子归属判定部，其针对每一种产物离子而验证由所述产物离子组成式推断部推断出的组成式与由所述前体离子组成式推断部推断出的前体离子的组成式的一致性，由此判定该产物离子来源于多种前体离子中的哪一种；以及
d)数据分离部，其根据所述产物离子归属判定部的判定结果来再构成将多种产物离子按每一种前体离子加以划分而得的MSn谱数据。
4.一种串联质谱分析数据处理装置，其对MSn谱数据进行处理，所述MSn谱数据是通过将具有规定的质荷比幅度内所包含的质荷比的、分别来源于多种不同化合物的离子统一选择为前体离子，并对将该所选择的前体离子解离而获得的产物离子进行质谱分析而获得的数据，该串联质谱分析数据处理装置的特征在于，包括：
a)前体离子质量亏损提取部，其根据由实测获得的MSn－1谱数据来获取被选择为前体离子的多种离子的质荷比值，并将该质荷比值的小数点以下部分提取为质量亏损；
b)产物离子质量亏损提取部，其根据由实测获得的MSn谱数据来获取所检测到的产物离子的质荷比值，并将该质荷比值的小数点以下部分提取为质量亏损；
c)产物离子归属判定部，其针对每一种产物离子而判定由所述产物离子质量亏损提取部提取到的质量亏损与由所述前体离子质量亏损提取部提取到的前体离子的质量亏损的类似性，由此判定该产物离子来源于多种前体离子中的哪一种；以及
d)数据分离部，其根据所述产物离子归属判定部的判定结果来再构成将多种产物离子按每一种前体离子加以划分而得的MSn谱数据。
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