CN105916940A - 用于金属涂层的聚酰胺组合物以及涂覆有其的金属部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物包含：(a)至少一种高链长度的聚酰胺[聚酰胺(PA)]；(b)至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]；以及(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]。该聚酰胺组合物可以有利地作为有待涂覆在金属部件表面上的材料来使用。

Description

用于金属涂层的聚酰胺组合物以及涂覆有其的金属部件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年11月15日提交的欧洲申请号13193084.4的优先权，将此申请的全部内容通过引用结合在此。如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
本发明涉及一种用于金属涂层的聚酰胺组合物，以及表面涂覆有该聚酰胺组合物的金属部件。该涂覆的金属部件特别适合作为用于空调或冰箱应用的管。
发明背景
金属管被用在各种工业中，例如，作为公共设施中的管道系统、护栏、栅栏、结构等等。金属管的工业应用之一存在于作为用于制冷剂和空调的管的用途。鉴于其有利特征，例如轻量以及成本竞争性，铝管已经在替代传统铜基管用于此应用。而且，这些工业应用还包含用于洗碗机和金属弹簧涂层应用的框架。
通常，将树脂组合物(例如聚酰胺组合物)涂覆在金属(例如铝)的表面上，以便给予抗冲击性、机械强度、抗冷性、和/或防腐蚀特性。在此方面涂覆方法之一是具有熔融聚酰胺的挤压涂层。
在针对此应用的聚酰胺组合物中需要至少良好的挤压能力(尤其是在高速挤压的条件下)和与金属(例如铝)表面的足够粘附两者，然而至今这样的聚酰胺组合物还未获得。
发明说明
因此，本发明的目的是提供一种可以有利地作为有待涂覆在金属部件(尤其是铝)的表面上的材料的新颖的聚酰胺组合物。
因此，本发明涉及包含以下各项的聚酰胺组合物：
(a)至少一种高链长度的聚酰胺[聚酰胺(PA)]；
(b)至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]；以及
(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]。
确实，本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，通过本发明的聚酰胺组合物可以获得优异的挤压能力以及与金属表面的优越粘附。
本发明的必要特征之一在于使用至少一种高链长度的聚酰胺，已经发现即使在该聚合物中低相对湿度和/或低水分含量下，该聚酰胺提供了优异的韧性(由于增加的重复单元长度和更大的倾向于链取向和/或缠结)、以及更高的延展性，同时保持优异的机械特性。
本发明的另一个必要特征之一在于烯烃(PO)和酸(DA)两者在聚酰胺基组合物中作为添加剂的用途。还已经发现了通过在聚酰胺基组合物中接枝的聚烯烃和芳香族二酸的组合可以获得优异的流动特征以及粘附特性。
在本发明中，表述“聚酰胺(PA)”旨在具体地表示包含符合式(I)或式(II)中任一者的重复单元[重复单元(RPA)]的聚酰胺：
式(I)：-NH-R1-CO-
式(II)：-NH-R2-NH-CO-R3-CO-，
其中：
-R1，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从1至17个碳原子的二价烃基；
-R2，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从1至18个碳原子的二价烃基；以及
-R3，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从1至16个碳原子的二价烃基。
本发明的组合物中的聚酰胺优选地是脂肪族聚酰胺，也就是说，R1、R2和R3是脂肪族基团。
该聚酰胺(PA)的重复单元(RPA)可以值得注意地通过(1)β-内酰胺、5-氨基-戊酸ε-己内酰胺、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、以及12-氨基十二烷酸之一的缩聚反应和/或(2)以下各项中的至少一项与至少一种二胺的缩聚反应获得：草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]，这些二胺为诸如，1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、以及1,12-二氨基十二烷。
该聚酰胺(PA)的示例性重复单元(RPA)值得注意地是：
(i)-NH-(CH2)5-CO-，即可以值得注意地通过ε-己内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；
(ii)-NH-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过9-氨基壬酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iii)-NH-(CH2)9-CO-，即可以值得注意地通过10-氨基癸酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iv)-NH-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过11-氨基十一烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(v)-NH-(CH2)11-CO-，即可以值得注意地通过月桂内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；
(vi)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(vii)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(viii)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(ix)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(x)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和壬二酸(azelaic acid)(另外被称为壬二酸(nonandioic acid))的缩聚反应得到的重复单元；
(xi)-NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过十二碳二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(xii)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和癸酸的缩聚反应得到的重复单元；
(xiii)-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-，即可以值得注意地通过1,4-丁二胺和己二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(xvi)-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过1,4-丁二胺和癸二酸的缩聚反应得到的重复单元。
在本发明中，表述“高链长度的聚酰胺”旨在具体地表示包含重复单元的聚酰胺，至少50％摩尔的所述重复单元[重复单元(RPAL)]符合式(III)或式(IV)中的任一者：
式(III)：-NH-R4-CO-
式(IV)：-NH-R5-NH-CO-R6-CO-，
其中：
-R4，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从6至17个碳原子的二价烃基；
-R5，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从7至18个碳原子的二价烃基；以及
-R6，在每次出现时彼此相同或不同，是具有从5至16个碳原子的二价烃基。
本发明的组合物的高链长度的聚酰胺优选地是脂肪族聚酰胺，也就是说，R4、R5和R6是脂肪族基团。
该聚酰胺(PA)的重复单元(RPAL)可以值得注意地通过(1)9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸之一的缩聚反应和/或(2)以下各项中的一项与一种二胺的缩聚反应获得：庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]，这些二胺为诸如，1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、以及1,12-二氨基十二烷。
该聚酰胺(PA)的示例性重复单元(RPAL)值得注意地是：
(i)-NH-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过9-氨基壬酸的缩聚反应得到的重复单元；
(ii)-NH-(CH2)9-CO-，即可以值得注意地通过10-氨基癸酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iii)-NH-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过11-氨基十一烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(iv)-NH-(CH2)11-CO-，即可以值得注意地通过月桂内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；
(v)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚反应得到的重复单元；
(vi)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(vii)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；
(viii)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和壬二酸(azelaic acid)(另外被称为壬二酸(nonandioic acid))的缩聚反应得到的重复单元；
(ix)-NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-，即可以值得注意地通过十二碳二胺和十二烷酸的缩聚反应得到的重复单元；以及
(x)-NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-，即可以值得注意地通过癸二胺和癸酸的缩聚反应得到的重复单元。
该聚酰胺(PA)可以包含不同于如上定义的重复单元(RPAL)的重复单元。值得注意地，该聚酰胺(PA)可以包含长度更短、总体上符合式(V)和(VI)中的任一者的重复单元(RPAS)。
式(V)：-NH-R7-CO-
式(VI)：-NH-R8-NH-CO-R9-CO-，
其中：
-R7，在每次出现时彼此相同或不同，是具有5个碳原子或更少的二价烃基；
并且其中R8和R9，在每次出现时彼此相同或不同，是二价烃基，其条件是满足以下条件中的至少一个：
-R8具有小于7个碳原子；和/或
-R9具有小于5个碳原子。
该聚酰胺(PA)的重复单元(RPAS)可以值得注意地通过以下方式获得：(1)β-内酰胺、5-氨基-戊酸、以及ε-己内酰胺之一的缩聚反应和/或(2)以下项中的至少一项与一种二酸的缩聚反应：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、丙烯-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、以及1,6-二氨基己烷，和/或(3)至少一种二胺与以下各项中的至少一项的缩聚反应：草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、以及己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]。
该聚酰胺(PA)的重复单元(RPAS)的非限制性实例值得注意地是：
(i)-NH-(CH2)5-CO-，即可以值得注意地通过ε-己内酰胺的缩聚反应得到的重复单元；以及
(ii)-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-，即可以值得注意地通过1,4-丁二胺和己二酸的缩聚反应得到的重复单元；以及
(iii)-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-，即可以值得注意地通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应得到的重复单元；
优选地，该聚酰胺(PA)主要由如以上详述的重复单元(RPAL)组成，应理解的是端链、缺陷和其他不规则可能存在于该聚酰胺(PA)链中，而不影响其特性。
该聚酰胺(PA)的重复单元(RPAL)可以全部是相同的类型，或者可以是超过一种类型，也就是说，该聚酰胺(PA)可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
可以有利地在由此提供的组合物中使用的高链长度的聚酰胺(PA)的具体实例值得注意地是：
-聚酰胺11(主要由如以上详述的类型(iii)的重复单元组成)；
-聚酰胺12(主要由如以上详述的类型(iv)的重复单元组成)；
-聚酰胺12,12(主要由如以上详述的类型(ix)的重复单元组成)；
-聚酰胺6,12(主要由如以上详述的类型(vi)的重复单元组成)；
-聚酰胺6,10(主要由如以上详述的类型(v)的重复单元组成)；
-聚酰胺10,10(主要由如以上详述的类型(x)的重复单元组成)；
-聚酰胺10,12(主要由如以上详述的类型(vii)的重复单元组成)；
以及它们的混合物。
特别地，聚酰胺6,10、聚酰胺11、聚酰胺12或它们的任意混合物可以在本发明中使用。聚酰胺6,10可以最优选在根据本发明的聚酰胺组合物中使用。
在本发明中，表述“接枝的聚烯烃”或“烯烃(PO)”旨在具体地表示由至少一种化合物(a)接枝的烯烃聚合物，该化合物(a)包含侧向地或者在该链末端的至少一个官能团(f)。表述“烯烃聚合物”应理解为是指其中按重量计(wt％)大于50％、优选地大于60wt％、特别优选地大于80wt％的单体单元是衍生自至少一种直链烯烃的聚合物。在本发明中该烯烃(PO)的接枝度可以有利地使用傅里叶变换红外光谱学来测量，并且通常是大于或等于0.1wt％，优选地大于等于0.5wt％。在本发明中该烯烃(PO)的接枝度通常是小于或等于50wt％，优选地小于或等于35wt％并且在特别优选的方式中小于或等于20wt％。
构成该烯烃(PO)骨架结构的聚烯烃优选地选自以下烯烃的均聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯以及1-十二碳烯、这些各种烯烃彼此的共聚物、这些烯烃与至少一种其他共聚单体的共聚物、以及这些不同聚合物的共混物。
具体地，这些共聚单体可以选自：
-以上描述的这些直链α-单烯烃；
-包含4个至12个碳原子的支链α-单烯烃，例如3-甲基丁烯、4-甲基戊烯以及5-甲基己烯；
-芳基乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及邻-甲氧基苯乙烯；
-乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
-卤化的乙烯基单体以及亚乙烯基单体，例如氯乙烯以及偏二氯乙烯；
-乙烯基烷基醚类，例如乙烯基甲基醚以及乙烯基异丁基醚；
-丙烯酸单体，例如丙烯酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺以及丙烯腈；
-共轭二烯类，例如丁二烯、异戊二烯以及1,3-戊二烯；
-非共轭二烯类，例如1,4-戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯以及二环[2.2.1]辛-2,5-二烯。
在该聚烯烃中的由共聚单体形成的多个单元的重量含量有利地是按重量计小于40％并且优选地小于20％。
特别优选的构成该烯烃(PO)骨架结构的聚烯烃是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与至少一种其他烯烃的共聚物(该至少一种其他烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及辛烯)、丙烯与至少一种其他烯烃的共聚物(该至少一种其他烯烃选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯)、1-丁烯均聚物、乙烯或丙烯与少量的二烯烃或不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、以及乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、以及还有这些不同聚烯烃的共混物。
最特别优选的是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与至少一种其他烯烃的共聚物(该至少一种其他烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及辛烯)、丙烯与至少一种其他烯烃的共聚物(该至少一种其他烯烃选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯)、以及还有这些不同聚烯烃的共混物。
该官能团(f)可以是具有反应性或极性的任意基团，使得它能够给予该烯烃聚合物某一官能性。它通常选自：
(f.1)衍生自羧酸类的基团，在下文中还更简称为“酸基”；这些基团所起源于的这些羧酸可以是一元羧酸或二羧酸；
(f.2)衍生自羧酸酐类的基团，产生于同一分子中两个羧酸基的缩合，在下文中还更简称为“酸酐基”；带有可以自身衍生自一元羧酸或二羧酸的这些基团的羧酸酐类；
(f.3)衍生自羧酸酯类的基团，在下文中还更简称为“酯基”；
(f.4)衍生自羧酸酰胺类的基团，在下文中还更简称为“酰胺基”；
(f.5)环氧基团，衍生自含环醚官能团的化合物；
(f.6)衍生自醇类的羟基化基团，在下文中还更简称为“醇基”；这些基团所起源于的醇类可以是单醇类或多元醇类；
(f.7)羰基基团；
(f.8)含甲硅烷基的可水解基团。
(f.9)噁唑啉基团；
(f.10)吖内酯基团；
(f.11)异氰酸酯基团；
如所提及的，该烯烃聚合物的官能化通过将包含至少一个官能团(f)的至少一种化合物(a)接枝到这种聚合物而进行。
为了能够接枝到该烯烃聚合物，该化合物(a)还必须包含使得有可能将所述化合物(a)接枝到这种聚合物的至少一个基团(g)。通常这个基团(g)选自：
-饱和的或不饱和的烃基基团，能够参与自由基机理，例如自由基的加成和缔合；
-能够参与亲核特性反应的氨基或苯酚基；
-能够容易地形成自由基例如过氧基以及偶氮基的基团。
优选地，该基团(g)选自具有至少一个烯键式不饱和碳-碳键的有机基团类、氨基以及过氧基。作为该基团(g)特别优选的是具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的有机基团，例如像乙烯基、烯丙基、丙烯酰烷氧基以及甲基丙烯酰烷氧基。烯丙基给出最好的结果。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酸或酸酐基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是不饱和的一元羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐以及柠康酸酐。马来酸酐是特别优选的。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酯基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯以及柠康酸二乙酯。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个酰胺基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个环氧基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是烯丙基缩水甘油基醚。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个醇基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是烯丙醇以及3-烯丙氧基-1,2-丙二醇。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个羰基作为官能团(f)的化合物(a)的实例是含有附接到该杂原子和带有羰基键的杂环的乙烯基或烯丙基的有机杂环化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少一个含甲硅烷基的可水解基团作为官能团(f)的化合物(a)的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
含有具有至少一个末端(α,β)烯键式不饱和碳-碳键的至少一个有机基团作为基团(g)以及至少两个不同性质的官能团(f)的化合物(a)的实例是丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(酯基以及环氧基作为官能团(f))；丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸羟丙基酯与甲基丙烯酸羟丙基酯(酯基以及醇基作为官能团(f))；N-羟甲基甲基丙烯酰胺(醇基以及酰胺基作为官能团(f))。
将该化合物(a)接枝到该烯烃聚合物可以通过用于这个目的任何已知的方法进行。取决于该化合物(a)的化学性质和物理状态，这种接枝可以在固态、在溶液、在悬浮液、在水介质中或在有机溶剂内进行。这种接枝也可以通过辐射，例如通过电子束或通过伽玛辐射进行。
将该化合物(a)接枝到该烯烃聚合物上最普遍地是在该化合物和该聚合物的熔融共混物上进行。有可能在捏合机中以批次处理方式或在挤出机中连续地进行操作。
将该化合物(a)接枝到该烯烃聚合物的反应通常通过自由基生成剂促进和引发，至少当该化合物(a)的基团(g)不是自身能够容易地形成自由基的基团时，例如过氧基以及偶氮基。作为自由基生成剂，通常使用的是具有在120℃和350℃之间的分解温度以及在这个温度区内大约1分钟的半衰期的化合物。该自由基生成剂优选地是有机过氧化物，以及更特别地是烷基或芳基过氧化物。在这些之中，可以提及的有过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。特别优选的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷以及过氧化二异丙苯。
当将该化合物(a)接枝到该烯烃聚合物是在挤出机中连续地进行时，该自由基生成剂以及该化合物(a)能以任何方式引入，只要它们随时间连续地被引入并且它们被很好地分散在熔融材料中。该自由基生成剂以及该化合物(a)可以通过喷雾引入，例如借由喷注器或喷雾器或通过注射入该熔融体。
在本发明中特别优选的是用马来酸酐接枝的聚烯烃。在用马来酸酐官能团接枝的这些聚烯烃之中，可以提及的是接枝的均聚物，例如用马来酸酐接枝的聚乙烯，或接枝的共聚物，例如乙烯/丙烯酸甲酯类型或乙烯/丙烯酸乙酯类型，其中该反应性官能团(在这种情况下是马来酸酐)接枝到该聚烯烃上。
在本发明中，表述“芳香族二酸”旨在具体地表示具有至少二个酸基团以及至少一个芳环的化合物。优选地，该芳香族二酸包含直接或间接(例如通过亚烷基)连接到芳香族部分，例如苯环的二个羧酸基团。其实例值得注意地包括邻苯二甲酸类(包括间苯二甲酸以及对苯二甲酸)、萘二羧酸(包括2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸以及1,8-萘二羧酸)、吡啶二羧酸(包括2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、以及3,5-吡啶二羧酸)、以及多核芳香族二酸(值得注意地包括2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮以及双(3-羧基苯氧基)苯)，但本发明不局限于此。
虽然不受任何特定的理论的束缚，但据信更长链长度的聚酰胺(例如该高链长度的聚酰胺)，即使在该聚合物中低相对湿度和/或低水分含量下，提供了更大的韧性(由于增加的重复单元长度和更大的倾向于链取向和/或缠结)、以及更高的延展性，同时获得优异的机械特性。在本发明中，该聚酰胺优选地具有低黏度指数(VI)。在本发明中，至少一种聚酰胺的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地45wt％至98.9wt％，更优选地68wt％至94.5wt％。
在根据本发明的聚酰胺组合物中的最优选的高链长度的聚酰胺是聚酰胺6,10，即由具有式-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-的重复单元组成的聚酰胺，其可以从六亚甲基二胺以及癸二酸的缩聚中获得。考虑到机械强度、阻气特性(特别是针对制冷剂)、高温特性、和/或环保性，聚酰胺6,10在本发明中是特别有利的。
不希望受任何具体理论的束缚，据信在聚酰胺组合物中存在的该成分(b)(即至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)])可以用作本发明中的粘附调节剂。该接枝的聚烯烃优选地是用马来酸酐接枝的聚烯烃，更优选地是用马来酸酐接枝的聚乙烯，还更优选地是用马来酸酐接枝的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。用马来酸酐接枝的聚烯烃可以用以增加该聚酰胺组合物层对目标底物的粘附性，同时给予就该组合物层的收缩和膨胀而言的灵活性。在本发明中，(b)至少一种接枝的聚烯烃的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地1wt％至50wt％，更优选地5wt％至30wt％，还更优选地10wt％至20wt％。
进一步地，本发明的聚酰胺组合物包含(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]作为至该组合物中的添加剂。在本发明中，该成分(c)不被包含作为该聚酰胺的重复单元的一部分。相反，使用该至少一种芳香族二酸作为至该组合物中的添加剂。不希望受任何具体理论的束缚，据信该酸性成分(c)的使用可以进一步给予该组合物层的粘附性并且改善流动性。尤其地，本发明人已经发现向含有聚酰胺(PA)和烯烃(PO)的组合物添加酸(DA)使在高速涂覆方法中要求的流动性成为可能。该芳香族二酸优选地是芳香族二羧酸，更优选地选自由间苯二甲酸以及对苯二甲酸组成的组，还更优选地间苯二甲酸。在本发明中，(c)至少一种芳香族二酸的量是相对于该聚酰胺组合物的总重量优选地0.1wt％至5.0wt％，更优选地0.5wt％至2.0wt％。
本发明的聚酰胺组合物还可以包含除以上成分(a)、(b)和(c)之外的通常在该基于聚酰胺的组合物中使用的任何添加剂。因此，根据本发明的聚酰胺组合物可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、以及其任何组合。
这些抗氧化剂和热稳定剂是例如碱金属卤化物、铜卤化物、位阻酚化合物、或者芳香族胺。UV稳定剂通常是苯并三唑、苯甲酮或受阻胺光稳定剂(HALS)。着色剂可以是颜料、染料或其组合。
该添加剂(如果包含在该组合物中)的按重量计的浓度范围可以是相对于该聚酰胺组合物的总重量从0.1wt％至5wt％、优选地从0.5wt％至2wt％。
在本发明中，该聚酰胺组合物优选地包含：
(a)如以上详述的，至少一种高链长度的聚酰胺[聚酰胺(PA)]；
(b)如以上详述的，至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]；
(c)如以上详述的，至少一种芳香族二酸[酸(DA)]；
(d)任选地至少一种UV稳定剂；
(e)任选地至少一种抗氧化剂；以及
(e)任选地至少一种着色剂。
本发明的聚酰胺组合物可以通过将这些不同的组分总体地在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中在足以将该聚酰胺树脂维持为熔体的温度下进行混合而获得的。总体上，该混合物被挤压成棒状物，这些棒状物被切碎成块以形成颗粒或粒料。添加剂可以通过热或冷混合聚酰胺一起或分开地加入。由此获得的颗粒或粒料可以进一步加工成粉末形式，例如通过用液氮研磨。
这些化合物和添加剂的总和可以通过以熔体或干燥形式或作为浓缩的混合物将这些化合物加入作为聚酰胺树脂(例如聚酰胺或接枝的聚烯烃)的树脂中来实现。
所得到的聚酰胺组合物可以作为原料用于涂覆金属(特别地铝)的表面。由该聚酰胺组合物制成的层对金属表面的粘附性可以通过底料层促进。用于该底料层的材料的实例包括任选地用至少一个官能团(例如环氧基、乙烯基以及胺)改性的环氧树脂、以及酚树脂，但是本发明并不限于此。在本发明中优选的底料层是环氧树脂层。本发明的聚酰胺组合物可以获得对具有环氧底料的铝的表面特别优异的粘附性。
本发明的聚酰胺组合物优选地具有如通过ASTM D-1238在235℃下在其上2.16kg负荷下测量的，至少7g/10min、优选地至少10g/10min的熔体流动指数(MFI)。在本发明中，该聚酰胺的MFI上限值不特别地受限，并且可以最高达100。
因此，本发明还涉及表面涂覆有根据本发明的聚酰胺组合物的金属部件。本发明的金属部件优选地包含在金属表面与涂覆在其上的聚酰胺组合物层之间的环氧底料。该金属优选地是铝。根据本发明的金属部件适合用作用于空调或冰箱应用的管。
根据本发明的聚酰胺组合物可以应用于金属的表面，例如通过如在美国公开号2011/0214774中所描述的用于制造铝管的方法。这种方法包括以下步骤：供给步骤，其中供给铝管；高频预热步骤，其中将所述铝管用高频加热预热；粘合剂涂覆步骤，其中将所述已预热的铝管的表面用粘合剂涂覆；以及树脂涂覆步骤，其中将用所述粘合剂涂覆的所述铝管用树脂涂覆。根据本发明的聚酰胺组合物可以用作以上的树脂，但是本发明并不限于此。
本发明的另外的方面是(b)至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]和(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]作为有待施用在金属上的热塑性聚合物组合物中的助黏附剂的用途。该热塑性聚合物的实例包括：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)以及聚酯类，但是本发明并不限于此。至于在这个方面该成分(b)以及该成分(c)的细节，可以参考以上对应的解释。在这个方面，该烯烃(PO)优选是用环氧基团或酸酐基团接枝的聚烯烃，特别地用环氧基团或酸酐基团接枝的聚乙烯。
尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱离本发明的传授内容的情况下对其进行修改。此处描述的实施例及实例仅为示例性的且并非是限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内的。因此，保护范围不限于在此说明的实施例，而仅被以下的权利要求所限制，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
本发明的进一步细节和优点将从以下仅出于说明目的给出的实例中变得清楚。
实例
实例1：聚酰胺组合物1的制备
实例2和实例3(对比)：聚酰胺组合物2和3的制备
这些聚酰胺组合物是在双螺杆挤出机中通过混合以下表1所指示的成分并且随后地挤压该混合物而制备的。
[表1]
1)聚酰胺6,10(“山东类型1”)，从山东东辰工程塑料有限公司(ShandongDongchen Engineering Plastic Co.,Ltd)可获得。
2)聚酰胺6(“24”)，从道默化学(Domo Chemicals)可获得。
3)用马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(“LDPE”)(“Modic L503”)，从三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)可获得。
4)间苯二甲酸(“IPA”)，从KP化学公司(KP Chemical Corp)可获得。
5)UV稳定剂、抗氧化剂、以及着色剂的混合物。
实例4：在铝管的表面上涂覆聚酰胺组合物
将由此获得的聚酰胺聚合物用作铝管的涂覆材料。根据以下方法进行该涂覆过程，该方法包括：供给步骤，其中供给铝管卷；高频感应预热步骤，其中将所述铝管通过火炬火焰清洁和加热；粘合剂涂覆步骤，其中将所述已预热的铝管的表面用环氧粘合剂涂覆并且使用高频感应加热来加热；以及树脂涂覆步骤，其中将用所述粘合剂涂覆的所述铝管用根据实例1至3的聚酰胺组合物涂覆。
实例5：涂覆的铝管的特性测量
以下对在该铝管上的涂覆表面的特性进行了评估。这些结果汇总于以下表2中。
粘附性试验：
将该铝管的10mm宽的涂覆表面剥离。将该管的两端通过万能拉力试验机拉伸。测定该涂覆表面剥离处的粘附强度。
涂层厚度均匀性和表面粗糙度：
对这两种特性进行目测评估。
[表2]
*1kgf/cm2＝0.098066MPa(1MPa＝106N/m2＝10.197162kg力/cm2)
上述实验结果表明，与由不包含高链长度的聚酰胺或芳香族二酸添加剂的对比组合物制成的金属涂层的那些特性相比，根据本发明的聚酰胺组合物(包含高链长度的聚酰胺和芳香族二酸)当施用为金属涂层时可以获得优越的表面品质以及优异的粘附强度。

Claims (15)

1.一种聚酰胺组合物，包含：
(a)至少一种高链长度的聚酰胺[聚酰胺(PA)]；
(b)至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]；以及
(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中该高链长度的聚酰胺(PA)是选自由以下各项组成的组：聚酰胺11、聚酰胺12以及聚酰胺6,10。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺组合物，其中相对于该聚酰胺组合物的总重量，该高链长度的聚酰胺(PA)的量是按重量计(wt％)从45％至98.9％，优选地68wt％至94.5wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该烯烃(PO)是用马来酸酐接枝的聚烯烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该烯烃(PO)是用马来酸酐接枝的高或低密度聚乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺组合物，其中相对于该聚酰胺组合物的总重量，该烯烃(PO)的量是从1wt％至50wt％，优选地5wt％至30wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该酸(DA)是芳香族二羧酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺组合物，其中该酸(DA)是选自由以下各项组成的组：间苯二甲酸和对苯二甲酸，优选地间苯二甲酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺组合物，其中相对于该聚酰胺组合物的总重量，该酸(DA)的量是从0.1wt％至5.0wt％，优选地0.5wt％至2.0wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺组合物，进一步包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、润滑剂、增塑剂、以及其任何组合。
11.一种表面涂覆有根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺组合物的金属部件。
12.根据权利要求11所述的金属部件，其中该金属是铝。
13.根据权利要求11或12中所述的金属部件，是适合用于空调、冰箱、洗碗机、或金属弹簧应用的部件。
14.(b)至少一种接枝的聚烯烃[烯烃(PO)]和(c)至少一种芳香族二酸[酸(DA)]作为有待施用在金属上的热塑性聚合物组合物中的助黏附剂的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中该烯烃(PO)是用环氧基团或酸酐基团接枝的聚烯烃。
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