CN105899720A - 用于微生物除去和低压降过滤的层合制品及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层合制品，其包括多孔纤维非织造基质和网结在该多孔纤维非织造基质内的胍官能化金属硅酸盐粒子。层合制品还包括第一基材和密封到第一基材的第二基材。本发明另外提供制备层合制品的方法和使用层合制品的方法。

Description

用于微生物除去和低压降过滤的层合制品及其制备方法和使用方法
背景技术
长久以来，为了某些目的诸如纯化、分离、检测等等，除去微生物一直是研究人员的目标。
发明内容
宽泛地概括，本文公开用于微生物除去和低压降过滤的层合制品、制备此类层合制品的方法以及使用此类层合制品的方法。
在第一方面，本公开提供了一种层合制品。层合制品包括多孔纤维非织造基质和网结在多孔纤维非织造基质内的多个胍官能化金属硅酸盐粒子、第一基材和密封到第一基材的第二基材。胍官能化金属硅酸盐粒子包括用具有式X3-nRa nSi–Y–G的至少一种硅烷改性的金属硅酸盐粒子，其中：n为0、1或2；每个Ra，当存在时，独立地为烷基、芳烷基或芳基；Y为包含具有2至20个碳的亚烷基的二价基团；G为式–NH–C(＝NH)–NH2的胍基团；并且每个X独立地为烷氧基或酰氧基。第二基材沿第一基材的周边的至少一部分密封到第一基材，且(含有粒子的)多孔纤维非织造基质设置在第一基材和第二基材之间。
在第二方面，本公开提供制备层合制品的方法。该方法包括：(a)提供多根纤维；(b)提供多个胍官能化金属硅酸盐粒子；(c)将多个胍官能化金属硅酸盐粒子和多根纤维混合在一起以形成具有网结在多孔纤维非织造基质内的胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质；(d)提供第一基材；(e)提供第二基材；(f)将具有胍官能化金属硅酸盐的多孔纤维非织造基质设置在第一基材和第二基材之间；以及(g)沿第一基材的周边的至少一部分将第二基材密封到第一基材。
在第三方面，本公开提供了一种从水性样品中除去微生物的方法。该方法包括：(a)提供根据本公开的第一方面的层合制品；(b)提供含有至少一种微生物菌株的流体样品；以及(c)使层合制品与流体样品接触使得从流体样品中除去所述至少一种微生物菌株的至少一部分。
在第四方面，本公开提供了一种过滤装置。该过滤装置包括具有入口端口和出口端口以供液体通过的容器以及容纳在该容器内的根据本公开的第一方面的层合制品。
在本公开的上述方面中的任一方面的一些实施方案中，胍官能化金属硅酸盐粒子为胍官能化硅酸镁粒子；在一些实施方案中，胍官能化金属硅酸盐粒子为无定形的；在一些实施方案中，胍官能化金属硅酸盐粒子为无定形的球化粒子；并且在一些实施方案中，胍官能化硅酸盐粒子为无定形胍官能化硅酸镁粒子。
在以下具体实施方式中，本发明的这些方面和其他方面将显而易见。然而，在任何情况下，都不应将上述发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，无论此主题是在最初提交的专利申请的权利要求书中给出还是在修订的专利申请的权利要求书中给出，还是以其它方式在申请过程中给出。
具体实施方式
在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限都可与范围的任何上限配对。此类数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用，术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两个或更多个的组合。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，其它实施方案在相同或其它情况下也可为优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，且并非旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种(个)或多种(个)”可互换使用。
如本专利申请中所用：
“网结”(针对纤维非织造基质中的粒子)意指所述粒子包埋于所述纤维非织造基质中(并且优选地分布于其内部)，而非仅仅携带于其表面；
“原纤化”(针对纤维或纤维材料)意指以形成连接到纤维主干上的原纤或分枝的方式进行处理(例如，通过打浆)；
“纤维非织造基质”意指不是织造或针织织物的纤维网或介质，其包含互层的纤维(例如，包含通过熔吹、纺粘法或其它气流成网技术；梳理法；湿法成网法等等互层的纤维的纤维网)；
“层合”意指具有多个叠堆层的制品(例如，具有第一基材层、设置在第一基材层上的纤维非织造基质层和设置在多孔非织造基质层上的第二基材层的制品)；
“微生物”意指具有适用于分析或检测的遗传物质的任何细胞或粒子(包括，例如细菌、酵母、病毒和细菌内生孢子)；
“微生物菌株”意指可通过检测方法分辨的特定类型的微生物(例如，不同属的微生物，属内不同种的微生物或种内不同分离物的微生物)；
“多边形”意指具有三个或多个边的形状；
“多孔的”意指可被液体透过的；
“样品”意指所采集的(例如，待分析的)物质或材料；
“样品基质”是指不是微生物的样品组分；并且
“穿透孔”(参考多孔基质)意指包括穿过多孔基质的通道或槽(具有单独的入口和出口)的孔。
本公开的层合制品包括多孔纤维非织造基质、网结在多孔纤维非织造基质内的多个粒子以及第一基材和第二基材。该(含有粒子的)多孔纤维非织造基质设置在第一基材和第二基材之间，并且第二基材沿第一基材的周边的至少一部分密封到第一基材。层合制品允许液体流过基材和多孔纤维非织造基质，且以与所网结的粒子接触。
所述粒子为胍官能化金属硅酸盐粒子。胍官能化金属硅酸盐粒子包含至少一个含胍配体。含胍配体通过用具有下式1所示结构的含胍硅烷使金属硅酸盐粒子改性而形成：
X3-nRa nSi–Y–G 式1
在式1中，Si为硅原子，并且G代表式–NH–C(＝NH)–NH2的胍基团。Y为二价基团，该二价基团在一端共价键合到硅原子并且在另一端共价键合到G基团。每个Ra基团，如果存在，独立地为烷基、芳烷基或芳基基团，并且连接到硅原子。每个X为共价键合到硅原子的离去基团并且独立地为烷氧基或酰氧基，并且n为0、1或2。
典型的亚烷基可为最多20、最多16、12、10、8、7、6、5、4或甚至最多3个碳，或甚至2个碳，包括二价基团的末端原子在内。在一些实施方案中，Y为包含具有3至6个碳的亚烷基的二价基团。在一个优选的实施方案中，Y为具有3个碳的二价基团(即，丙基)。
在式1中，每个离去基团X独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9个或甚至最多10个碳的烷氧基基团，或者为2个碳，或3、4、5、6、7、8、9个，或甚至最多10个碳的酰氧基基团，其中烷氧基基团或酰氧基基团通过氧原子键合到硅。
在一些实施方案中，n为0。当n为0时，不存在任何Ra基团，并且式1可更简单地重新编写，如式2所示(其中Si、G、Y和X如针对式1所定义)：
X3Si–Y–G 式2
当式1(或式2)的硅烷与金属硅酸盐粒子的表面上的–OH基团反应时，至少一个X离去基团被金属硅酸盐粒子表面上的硅原子与氧原子之间的共价键取代。包含在由式1表示的一般类型内的具体示例性含胍配体的胍官能化金属硅酸盐粒子的实施方案示于式3中(式3中的圆表示金属硅酸盐粒子)，其中n＝0(即，与式2中一样)：
应当理解，式3表示具体实施方案，其中n为3，并且Y为二价基团，该二价基团为具有3个碳的亚烷基。在式1至式3的每一个中，省略了胍基团的电离态；然而，应当理解，在各种实施方案中，例如，根据其中存在此类胍基团的液体介质的pH，此类胍基团可为带电的或不带电的(例如，质子化的或去质子化的)，如本文稍后所讨论。
例如，可通过使含胍前体的硅键合可水解基团与粒子的羟基基团反应而便利地获得配体的一个或多个氧与粒子之间的一个或多个共价键，如本文稍后详细讨论。虽然式3的示例性结构示出了三个此类键合氧原子(即，式1中的n＝3)，但应当理解，在各种实施方案中，可提供一个、两个或三个此类键合氧原子。如果少于三个此类氧原子键合到硅原子，则其它取代基(例如，未键合到粒子并且未示于式1中的取代基)可存在于硅原子上。例如，含胍配体可包括涉及Si–O–Si(即，硅氧烷)基团形成的聚合结构，其得自形成于两个或更多个含胍配体前体之间的Si–O键。不受理论的约束，据认为在所添加水或其它水性溶剂或可使Si–O–R基团中的键水解的其它试剂的存在下，可形成Si–O–Si基团，以产生连接到粒子的较为复杂的含胍配体结构，包括如式4a至4d的非限制性示例中所示的此类可能结构(式4a至4d中的每个R独立地为H或低级烷基(例如，甲基)，或甚至另一个可通过或可不通过Si–O–键连接到金属硅酸盐粒子的Si原子；式4a至4d的每个中的圆表示金属硅酸盐粒子)：
从式4a至4d中看出，聚合的含胍配体的网络可在金属硅酸盐粒子的表面上形成涂层。在一些实施方案中，可期望获得用聚合的含胍配体官能化的粒子(例如，如式4a至4d所示的非限制性聚合含胍配体结构中的任一个或类似结构，这种结构在聚合含胍配体中具有至少一个Si-O-Si基团)，作为增加在金属硅酸盐粒子表面上的含氮胍基团载量的方法。据认为，在至少这些类型的聚合中，金属硅酸盐粒子的表面上的含氮胍基团的载量可达到在1原子％至10原子％范围内的表面氮含量水平，如例如通过X射线光电子能谱测量。
本公开的胍官能化粒子包括金属硅酸盐粒子。可用的金属硅酸盐包括金属(诸如镁、钙、锌、铝、铁、钛等等(优选地，镁、锌、铁和钛；更优选地，镁)以及它们的组合)的硅酸盐。优选的是呈至少部分熔融颗粒形式的无定形金属硅酸盐；更优选地，无定形的球化金属硅酸盐；并且甚至更优选地，无定形的球化硅酸镁。金属硅酸盐是已知的并且可通过已知方法来化学合成，或者通过开采和加工天然存在的原矿获得。
金属硅酸盐粒子，并且更具体地硅酸镁粒子，具有足够的表面羟基基团(通常，Si–OH基团)，以使所需数量的含胍配体能够共价连接到其上。
无定形、至少部分熔融颗粒形式的金属硅酸盐可通过下述已知方法中的任何一种来制备：在受控条件下熔融或软化相对小的进料粒子(例如，平均粒度为最高约25微米)以制备大致椭圆形或球形的粒子(即，具有通常为大致圆化且不含尖角或尖锐边缘的放大二维图像的粒子，包括真正或基本上圆形和椭圆形的形状以及任何其它的圆化或弯曲的形状)。此类方法包括原子化、火焰抛光、直接熔融等等。优选的方法为焰熔法，其中至少部分熔融的基本上玻璃态的粒子是通过固体进料粒子的直接熔融或火焰抛光而形成(例如，按照美国专利6,045,913(Castle等人)中所述的方法)。最优选地，此类方法可通过将不规则形状进料粒子的大部分(例如，约15体积％至约99体积％；优选地，约50体积％至约99体积％；更优选地，约75体积％至约99体积％；最优选地，约90体积％至约99体积％)转换成大致椭圆形或球形的粒子而用于制备无定形的球化金属硅酸盐。
一些无定形的金属硅酸盐可商购获得。例如，无定形的球化硅酸镁可商购获得以用于化妆品制剂中(例如，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的“3M COSMETIC MICROSPHERES CM-111”)。
用于制备本公开的层合制品的胍官能化金属硅酸盐粒子可以基本上任何颗粒形式(优选地，相对干燥或不含挥发物的形式)使用，所述颗粒形式适于与纤维共混以形成本公开的层合制品。
优选地，胍官能化金属粒子以粉末形式使用。可用的粉末包括包含微粒(优选地，粒度范围为约1微米(更优选地，约3微米；甚至更优选地，约4微米；最优选地，约5微米)至约100微米(更优选地，约50微米；甚至更优选地，约25微米；最优选地，约15或20微米；其中任何下限可与范围中的任何上限配对，如上所述)的微粒)的那些。
特别优选的是胍官能化硅酸镁粒子。在进行本公开的方法中使用的合适胍官能化硅酸镁粒子包括包含无定形硅酸镁并且具有下述表面组成的那些粒子：金属原子与硅原子的比率大于0.01且小于或等于约0.5(优选地，小于或等于约0.4；更优选地，小于或等于约0.3；最优选地，小于或等于约0.2)，如通过X射线光电子能谱(“XPS”，也称为化学分析用电子能谱(“ESCA”))所测定。
XPS为一种可提供关于固体表面上存在的元素和化学物质(氧化态和/或官能团)的浓度的信息的技术。XPS通常提供对标本表面的最外侧3纳米至10纳米(nm)的分析。在对于在0.1原子％至1原子％浓度范围内的大多数物质的检测限下，XPS对元素周期表中除了氢和氦之外的所有元素敏感。在一些情况下，例如对于胍官能化CM-111粒子，XPS的优选表面组成评估条件可包括相对于接受立体角为±10度的样品表面测量的45度的飞离角。本领域的技术人员可选择合适的仪器设置，用于分析本公开的粒子。
在本公开的实施方案中，如通过XPS测量，胍官能化金属硅酸盐粒子具有在1原子％至10原子％范围内的表面氮含量。在一些实施方案中，如通过XPS测量，胍官能化金属硅酸盐粒子具有至少1原子％、至少2原子％、至少3原子％、至少4原子％或甚至至少5原子％的表面氮含量。在一些实施方案中，如通过XPS测量，胍官能化金属硅酸盐粒子具有至多20原子％、至多15原子％、至多10原子％、至多9原子％、至多8原子％、至多7原子％或甚至至多6原子％的表面氮含量。如通过XPS测量，胍官能化金属硅酸盐粒子的表面氮含量可为上述下限值和上限值的任何组合并且包括这些上限值和下限值在内。本领域的技术人员将会理解，在一些实施方案中，可优选的是，根据所需的应用，选择这些范围内的较高或较低表面氮含量。
应当理解，如本文所述的胍基团根据其所处的特定环境(例如，根据与胍官能化粒子接触的水性缓冲液的pH值)可为不带电的或带电的(例如，质子化的)。在其中胍官能化粒子的胍基团带电的环境中，带电的胍基团可包含相关联的抗衡离子。在一些实施方案中，在胍基团生成过程中可出现此类抗衡离子(即，如在合成反应中制备的胍基团可为带电的，并且可具有与之相关联的抗衡离子，如本文稍后所讨论)。在其它实施方案中，在胍基团生成过程中可不出现抗衡离子(例如，胍基团可作为游离碱在合成反应中产生)，但稍后可将含胍配体(例如，官能化粒子)置于其中胍基团变得带电并且相应抗衡离子变得与之相关联的环境(例如，液体缓冲液)中。在其它实施方案中，特定抗衡粒子可与(例如，所合成的)胍基团相关联，但抗衡离子随后可调换为不同的抗衡离子。胍基团的电荷状态以及抗衡离子的存在、特性和电荷状态因此可能随环境而有所不同，应当强调的是，本文权利要求书中对胍基团的所有引用均与胍基团的电荷状态无关并且与相关联抗衡离子的存在或特性无关，除非在权利要求中明确指定抗衡离子的此类电荷状态和/或存在和/或特性。
另外，与胍基团相关联的抗衡离子的概念在本文中广义地使用，并且应当理解，此类抗衡离子可不必固定地靠近同一个胍基团定位。另外，胍基团和相关联的抗衡离子不必总是完全溶剂化(例如，在水性溶液中)。即，它们可作为盐存在于部分或基本上干燥的产物(例如，固体产物或半固体产物)中，该产物可置于液体(例如，水性缓冲液)中并根据需要溶剂化。在具体的实施方案中，相关联的抗衡离子为硫酸根离子和/或硫酸氢根离子。在其它具体的实施方案中，相关联的抗衡离子为氢氧根离子(如例如通过将游离碱形式的胍基团置于未缓冲的水性溶液中获得)。
在一些实施方案中，胍官能化粒子可通过简单方便的方法使用O-烷基异脲或O-烷基异脲的盐(例如，O-甲基异脲半硫酸盐，其为易得原料，CAS号52328-05-9)制备。在该方法的第一步骤中，O-烷基异脲可与下式5所示的通式结构的连接基分子反应：
X3-nRa nSi–Y–NH2 式5
在式5中，Si为硅原子，并且NH2代表伯胺基团。Y为二价基团，该二价基团在一端共价键合到硅原子并且在另一端共价键合到伯胺基团。每个Ra基团，如果存在，独立地为烷基、芳烷基或芳基基团，并且连接到硅原子(注意，当n为0时将不存在任何Ra基团)。每个X为共价键合到硅原子的离去基团并且独立地为烷氧基或酰氧基，并且n为0、1或2。
在一些实施方案中，Y为二价亚烷基基团。典型的亚烷基可具有至多20个、至多16、12、10、8、7、6、5、4个或甚至至多3个碳，或甚至2个碳。在一些实施方案中，Y为包含3至6个碳的亚烷基的二价基团。在一个优选的实施方案中，Y为具有3个碳的二价基团(即，丙基)，如例如式6的优选连接基化合物所示。
在一些实施方案中，制备胍官能化金属硅酸盐粒子的方法的第一步骤示于反应方案1中，使式5的化合物与O-烷基异脲反应(R’可为甲基或其它低级烷基，包括具有2至10个碳的任何低级烷基)。该反应可在合适的溶剂(例如，甲醇或乙醇)中进行。
反应方案I
在反应方案I的更具体实施方案中，式6的化合物与O-甲基异脲盐反应，如反应方案II所示。
反应方案II
在反应方案II中，O-甲基异脲以半硫酸盐提供，并且(在甲醇中)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应以形成胍基团(注意，胍基团的电荷状态和相关联的半硫酸盐抗衡离子的电荷状态未示于反应方案II中)。
应当理解，在本文规定的总体范围内，式6和反应方案II为代表性示例，并且可使用任何合适的连接基分子(只要连接基分子包括，例如可与O-甲基异脲反应以形成胍基团的伯胺即可)。例如，连接基分子在硅原子上可包含任何所需数量的任何合适的反应性基团(例如，乙氧基、甲氧基、乙酰氧基)(注意，如果存在多个反应性基团，则它们不必相同；另外注意，如果使用少于三个此类反应性基团，则可存在其它(例如，Ra)基团，例如如式4的一般表示所示，并且另外还要注意，如果存在多个Ra基团，则它们不必相同)。在具体示例中，可使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷而非式6的3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接基分子，并且包括在反应方案II中。
在一些实施方案中，Y为包含亚烷基的二价基团，并且该二价基团还可任选地包含其它基团，包括亚芳基、氧基、–NH–或它们的组合。在一些具体的实施方案中，连接基分子的二价Y基团可包含仲胺。在这一类的特定示例中，连接基分子可为例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名“SIA0591.0”购自宾夕法尼亚州塔利敦的Gelest公司(Gelest,Inc.,Tullytown,PA))。其它潜在可用的连接基分子可包括例如(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(“SIA0588.0”，Gelest公司)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(“SIA0589.0”，Gelest公司)、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(“SIA0594.0”，Gelest公司)、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基-三甲氧基硅烷(“SIA0595.0”，Gelest公司)、N-3[(氨基(聚丙烯氧)]氨基丙基三甲氧基硅烷(“SIA0599.4”，Gelest公司)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(“SIA0605.0”，Gelest公司)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(“SIA0610.0”，Gelest公司)和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺(“SIT8398.0”，Gelest公司)。如果需要，可使用本文所述的连接基分子中任一种的混合物。
在该方法的第二步骤中，连接基分子的Si键合X基团中的至少一个(其中含Si原子的一个或多个此类反应性烷氧基或酰氧基基团由术语硅烷偶联剂而众所周知)与合适粒子的羟基基团反应，以在连接基分子与粒子之间形成共价键。(应当强调的是，使用术语“第一”和“第二”步骤纯粹是为了便于描述，这些步骤可按任何所需顺序执行)。例如，反应方案II中的连接基分子的三个三甲氧基反应性基团中的任一个或全部可与粒子的表面羟基基团反应。在一些实施方案中，并且如上所述，已观察到，在该方法的第二步骤中添加水产生了较高表面氮值，如通过XPS测量(参见实施例部分)。相对于连接基分子的量，所添加的水量可在0至5当量(“eq”)水的范围内(“当量”在此是指“摩尔当量”，定义为针对每1摩尔的连接基分子为1摩尔水)，即，相对于连接基分子的量，可包含至多1当量、或至多2当量、至多1当量、至多0.5当量、至多0.25当量，或甚至介于0当量和5当量之间的任何值的水。
在一个实施方案中，这两个步骤的净结果汇总于式7的示例性实施方案中(式7中的圆表示金属硅酸盐粒子)：
式7的具体示例性表示示出了由此产生的带正电(例如，质子化)条件下的胍基团，该胍基团具有与之相关联的带负电半硫酸盐抗衡离子。应当理解，可通过上述方法在此类条件下制备胍官能化粒子，但胍基团的电荷状态、抗衡离子的存在、特性和/或电荷状态等此后可受到胍官能化粒子所处环境的影响，如上所述。
上文所述的一般制备方法以及本文所用的材料可根据需要针对特定目的加以调整。因此，在一些实施方案中，粒子上的每个由此形成的含胍配体仅可具有单个胍基团(而非在给定的含胍配体上存在例如两个、三个或更多个胍基团)。在一些实施方案中，由此形成的含胍配体可为粒子上仅有的配体(而非在粒子上存在附加的配体，如硅烷耦合的配体，所述附加配体不包含胍基团)。在一些实施方案中，即使在将连接基分子连接到粒子的一部分羟基以在粒子上形成配体之后，在粒子的表面上仍存在大量(例如，易于通过表面分析检测到的量)的残余羟基(例如，而非残余羟基被封端)。在一些实施方案中，本文所公开的方法不包括以下步骤：在使连接基分子与粒子的表面羟基基团反应之前，在具有(例如，小于40％的)所限定相对湿度的大气环境中使粒子平衡。
虽然反应方案II中概述的方法使用O-甲基异脲，但应当理解，可使用其它起始材料制备式1的通式结构的胍官能化连接基。此类起始物可包括例如O-烷基异脲盐，诸如O-甲基异脲硫酸盐、O-甲基异脲硫酸氢盐、O-甲基异脲乙酸盐、O-乙基异脲硫酸氢盐和O-乙基异脲盐酸盐。除了这些材料，可用于制备式1的通式结构的胍官能化连接基的其它起始物可包括例如单氰胺、氯代甲脒盐酸盐；1-脒基-1,2,4-三唑盐酸盐；3,5-二甲基吡唑-1-甲脒硝酸盐；吡唑-1-甲脒盐酸盐；N-脒基吡唑-1-甲脒盐酸盐。应当理解，这些起始物中的一些可制备含胍连接基，其中胍基团处于具体电荷状态(例如，为游离碱或带正电)并且/或者具有与之相关联的具体抗衡离子。应当理解，基于本文的公开内容，此类胍基团可置于具体电荷状态下，可将其相关联的抗衡离子调换成某些其它抗衡离子等等。
本公开的层合制品包括包含(a)多孔纤维非织造基质，(b)网结在多孔纤维非织造基质内的多个上述胍官能化金属硅酸盐粒子，第一基材，以及沿第一基材周边的至少一部分密封到第一基材的第二基材的那些。含有粒子的多孔纤维非织造基质设置在第一基材和第二基材之间。优选地，胍官能化金属硅酸盐粒子为胍官能化硅酸镁粒子。此类多孔纤维非织造基质可以基本上通过能够提供使粒子网结于其中的纤维非织造基质(即，不是织造或针织织物的纤维网或介质，包括互层的纤维)的任何方法而制备。可用的方法包括熔吹、纺粘法和其它气流成网技术；梳理法湿法成网等等；以及它们的组合(优选地，气流成网法、湿法成网法以及它们的组合；更优选地，湿法成网法)。
适用于制备本公开的层合制品的多孔纤维非织造基质的纤维包括可制浆(pulpable)纤维。优选的可制浆纤维为对辐射和/或对多种溶剂稳定的那些纤维。可用的纤维包括聚合物纤维、无机纤维以及它们的组合(优选地，聚合物纤维以及它们的组合)。优选地，至少一些所使用的纤维表现出一定程度的亲水性。
合适的聚合物纤维包括由天然聚合物(动物或植物)和/或合成聚合物(包括热塑性聚合物和溶剂可分散的聚合物)制成的那些聚合物纤维。可用的聚合物包括羊毛；丝绸；纤维素聚合物(例如，纤维素、纤维素衍生物等等)；氟化聚合物(例如，聚(乙烯基氟化物)、聚(偏二氟乙烯)，诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)的偏二氟乙烯共聚物、诸如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯)的三氟氯乙烯共聚物等等)；氯化聚合物；聚烯烃(例如，聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物诸如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物，聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)等等)；聚(异戊二烯)；聚(丁二烯)；聚酰胺(例如，尼龙6；尼龙6,6；尼龙6,12；聚(亚氨基己二酰亚氨基六亚甲基)；聚(亚氨基己二酰亚氨基十甲烯基)；聚己内酰胺；等等)；聚酰亚胺(例如，聚(均苯四酸酰亚胺)等等)；聚醚；聚(醚砜)(例如，聚(二苯醚砜)、聚(磺基二苯-共-联苯抱氧砜)等等)；聚(砜)；聚(醋酸乙烯酯)；醋酸乙烯酯的共聚物(例如，聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)，其中醋酸酯基团的至少一部分已经水解以提供包括聚(乙烯-共-乙烯醇)的各种聚(乙烯醇)的共聚物等等)；聚(磷腈)；聚(乙烯酯)；聚(乙烯醚)；聚(乙烯醇)；芳族聚酰胺(例如，对芳族聚酰胺，诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)和由特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont Co.,Wilmington,DE)以商品名“KEVLAR”售卖的纤维，所述纤维的浆基于构成浆的纤维长度以各种等级可商购获得，诸如，例如，“KEVLAR 1F306”和“KEVLAR 1F694”，这两者均包括至少4mm长度的芳族聚酰胺纤维；等等)；聚(碳酸酯)；等等；以及它们的组合。优选的聚合物纤维包括聚酰胺、聚烯烃、聚砜以及它们的组合(更优选地，聚酰胺、聚烯烃以及它们的组合；最优选地，尼龙、聚(乙烯)以及它们的组合)。
合适的无机纤维包括包含至少一种无机材料的那些无机纤维，所述无机材料选自玻璃、陶瓷以及它们的组合。可用的无机纤维包括玻璃纤维(例如，E-玻璃、S-玻璃等等)、陶瓷纤维(例如，由金属氧化物(诸如氧化铝)、碳化硅、氮化硼、碳化硼等等制成的纤维)等等以及它们的组合。可用的陶瓷纤维可为至少部分结晶的(表现出可识别的X射线粉末衍射图案或同时含有结晶相和无定形(玻璃)相)。优选的无机纤维包括玻璃纤维以及它们的组合。
用于形成多孔纤维非织造基质的纤维可具有这样的长度和直径，所述长度和直径可为特定应用(例如，用于特定类型的样品基质)提供具有充分结构完整性和充分孔隙率的基质。例如，可用的是至少约0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、20mm、25mm或甚至30mm(以及它们的组合)的长度和至少约10微米、20微米、40微米或甚至60微米(以及它们的组合)的直径。优选的纤维长度和直径将根据包括纤维性质和应用类型的因素而变化。例如，对于多种样品基质，长度为约1mm至约3mm的原纤化聚乙烯、以及长度为约5mm至约12.7mm的非原纤化尼龙可为可用的。
为有利于包埋粒子和/或确保高表面积基质，用于形成多孔纤维非织造基质的纤维优选地包含至少一种原纤化纤维(例如，以被许多较小的连接原纤所围绕的主纤维的形式)。主纤维通常可具有约0.5mm至约4mm范围内的长度以及约1微米至约20微米的直径。所述原纤通常可具有亚微米直径。
多孔纤维非织造基质可包含两种、三种、四种或者甚至更多种不同类型的纤维。例如，可为了强度和完整性而添加尼龙纤维，同时可为了包埋颗粒而添加原纤化聚乙烯。如果使用原纤化和非原纤化纤维，则通常，原纤化纤维与非原纤化纤维的重量比可为至少约1:2、1:1、2:1、3:1、5:1或甚至8:1。无论选择什么类型的纤维，所得多孔纤维非织造基质中纤维的量(以干燥形式)优选地为至少约10重量％、12重量％、12.5重量％、14重量％、15重量％、18重量％、20重量％或甚至22重量％，至多约20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或甚至80重量％(基于多孔纤维非织造基质的全部组分的总重量)。
优选地，该多孔纤维非织造基质还包含至少一种聚合物粘合剂。合适的聚合物粘合剂包括相对惰性(几乎不表现出或不表现出与纤维或胍官能化金属硅酸盐粒子的化学相互作用)的天然和合成的聚合物材料。可用的聚合物粘合剂包括聚合物树脂(例如，以粉末和胶乳的形式)、聚合物粘合剂纤维等等以及它们的组合。对于一些应用而言，聚合物粘合剂可包括聚合物粘合剂纤维以及它们的组合。对于其它应用而言，聚合物树脂以及它们的组合可为优选的聚合物粘合剂。
用于聚合物粘合剂的合适聚合物树脂可包括但不限于天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等等以及它们的组合。优选的聚合物树脂包括丙烯酸酯树脂以及它们的组合。合适的聚合物粘合剂纤维可包括仅粘合剂类型纤维(例如，“KODEL 43UD”纤维，购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Products,Kingsport,TN))、双组分纤维(例如，并列型形式，诸如“CHISSO ES”聚烯烃热粘结双组分纤维，购自日本大阪的智索株式会社(Chisso Corporation,Osaka,Japan)；皮-芯型形式，诸如具有聚酯芯和聚乙烯皮的“MELTY FIBER TYPE 4080”双组分纤维，购自日本大阪的尤尼吉可株式会社(Unitika Ltd.,Osaka,Japan)；等等)等等以及它们的组合。优选的聚合物粘合剂纤维包括双组分纤维以及它们的组合(更优选地，皮-芯型双组分纤维以及它们的组合)。
无论使用什么类型的聚合物粘合剂，基于多孔纤维非织造基质的全部组分的总重量，在所得多孔纤维非织造基质中粘结剂的量(以干燥形式)可为约3重量％至约7重量％(包括约5重量％)。此类量的聚合物粘合剂通常可为多孔纤维非织造基质提供充分的完整性以用于多种应用，而并不显著地涂覆所述粒子。令人惊讶的是，相对于纤维在非织造基质中的重量，聚合物粘合剂在非织造基质中的量可小于约5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1重量％。
适用于本公开的层合制品的基材包括纺粘聚丙烯、聚酰胺和聚酯的纺粘共混物、纺粘聚酰胺、纺粘聚乙烯、纺粘聚酯、纺粘聚苯二甲酸丁二酯(PBT)、纺粘聚丙烯、熔喷纤维网、人造纤维网，以及最优选地纺粘聚丙烯或聚酰胺和聚酯的纺粘共混物。优选地，第一基材和第二基材中的每个选自很少或无纤维脱落的材料，使得相比于穿过层合制品之前的或通过下面所述浊度测试的流体样品浊度，穿过层合制品的流体样品的浊度没有可检测地增加。第一基材和第二基材独立地选自合适材料，但常包括相同材料。应当强调的是，术语“第一”基材和“第二”基材仅为了说明的方便而使用；在某些实施方案中，第一基材和第二基材为单个连续基材的部分，而在另选的实施方案中第一基材和第二基材为单独、独立的基材。作为单个连续基材的部分的第一基材和第二基材的一个示例，例如，为对折的基材，其中二分之一提供第一基材而另外二分之一提供第二基材。在某些实施方案中，采用多于两个基材；例如，第三基材任选地层合至第一基材和/或第二基材，从而提供至少一个附加基材层。同样地，第四基材、第五基材等可层合至第一基材和/或第二基材。在此类实施方案中，第三基材(或第四基材，或第五基材等)与其层合至的基材相同或不同。在实施方案中，第三基材具有与第一基材不同的基重以有助于当穿过层合制品时避免流体样品浊度的增加；例如第一基材(邻近多孔纤维非织造基质)任选地具有比第三基材(层合至多孔纤维非织造基质的第一基材相对面)小的基重。
为了允许液体(例如，流体样品)流过层合制品的厚度，第一基材和第二基材中的每个为液体可透过的。在许多应用中，包含水的液体(例如，水性溶液)将穿过层合制品，因此优选地第一基材和第二基材中的至少一个包含亲水性化基材以改善通过一个或两个基材的液体的可润湿性和渗透性。亲水化为熟练从业者所熟知，且可使用等离子处理执行，例如(参见例如，美国专利4,772,488)。
通常与孔隙率关联的纺粘材料的特征包括材料的单位面积的基重和构成纺粘材料的各个纤维的直径。用于根据本公开的层合制品的合适基材包括具有至少约10gsm、25gsm、40gsm、55gsm、60gsm或甚至65gsm，至至多约75gsm、80gsm、90gsm、100gsm、140gsm、180gsm或甚至200gsm的克/平方米基重(gsm)的一种或多种纺粘材料。例如，在某些方面，第一基材和第二基材独立地包括具有gsm为10gsm至200gsm、优选地55gsm至100gsm并且最优选地60gsm至100gsm(包括端值在内)的纺粘材料。在某些方面，第一基材和第二基材独立地包含纺粘材料，所述纺粘材料具有至少约10微米(μm)、11μm、12μm、13μm、14μm或甚至15μm，至多约17μm、18μm、19μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm或甚至30μm的纤维直径。例如，在某些方面，第一基材和第二基材独立地包含纺粘材料，所述纺粘材料具有10μm至30μm，并且优选地10μm至18μm、12μm至20μm或14μm至22μm(包括端值在内)的纤维直径。
根据应用，根据本公开的层合制品还包含附加粒子。例如，在实施方案中多个胍官能化硅胶粒子、多个硅藻粒子或它们的组合也与多个胍官能化金属硅酸盐粒子一起网结在多孔纤维非织造基质内。合适胍官能化硅胶粒子公开在2012年12月4日提交的美国临时专利申请61/733,156(Griesgraber等人，3M创新有限公司(3M Innovative PropertiesCompany))中，其中所述粒子及其制备方法的描述以引用方式并入本文中。合适硅藻土粒子公开在出版于2010年8月19日的美国专利申请公开US 2010/0209961中(Kshirsagar等人，3M创新有限公司(3M InnovativeProperties Company))，其中所述粒子及改性其表面的方法的描述以引用方式并入本文中。
本公开的层合制品包括密封件以将第一基材固定到第二基材。具体地，第二基材沿第一基材的周边的至少一部分密封到第一基材。如本文所用，术语“周边”意指基材的边界或外边界，包括向内朝向基材中心的边界或外边界的最远边缘的距离的约10％内的全部区域。例如，如果基材包括半径为10厘米(cm)的圆形形状，则周边包括从外边缘到从外边缘朝向圆形形状中心1cm的任何区域。另选地，如果基材包括具有长40cm和高20cm的矩形(例如，多边形)形状，则周边包括从短端部外边缘到朝向矩形中心点4cm的任何区域，和从长端部外边缘到朝向矩形中心点2cm的任何区域。通常，第二基材沿第一基材的周边的至少约50％或60％或75％或85％或甚至90％，至第一基材的周边的至多约95％或甚至100％密封到第一基材。除沿第一基材的周边的至少一部分密封外，也任选地采用第一基材周边的向内分立点的点粘结(或销粘结)。执行点粘结的优点为提供使多孔纤维非织造基质保留在其初始设置在第一基材和第二基材之间的地方的另外稳定性。
第一基材到第二基材的密封可通过在本领域中已知的各种合适方法而实现，包括例如且非限制地，超声密封、热密封、粘合剂密封、缝编或它们的组合。超声密封可为优选方法，并且通常在能量设定为至少约150焦耳(J)或175J或200J或甚至225J，至多约200J、225J或甚至250J，例如150J到250J(包括端值在内)下执行。在某些实施方案中，在单个步骤中超声密封同时密封和切割层合制品，除去对于从基材和/或多孔纤维非织造基质材料中单独分离层合制品的需要。
本公开的层合制品可通过包括以下的方法制备：(a)提供多个上述纤维；(b)提供多个上述胍官能化金属硅酸盐粒子；(c)将多个胍官能化金属硅酸盐粒子和多根纤维混合在一起以形成具有网结在多孔纤维非织造基质内的胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质；(d)提供上述第一基材；(e)提供上述第二基材；(f)将具有胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质设置在第一基材和第二基材之间；和(g)沿第一基材的周边的至少一部分将第二基材密封到第一基材(如上所述)。
将所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起以形成具有网结在多孔纤维非织造基质内的胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质可通过基本上任何能够提供具有网结于其中的胍官能化金属硅酸盐粒子的纤维非织造基质(即，不是织造或针织物的纤维网或介质，包括互层的纤维)的方法来进行。可用的方法包括熔吹、纺粘法和其它气流成网技术、梳理法、湿法成网等等以及它们的组合(优选地，气流成网法、湿法成网法以及它们的组合；更优选地，湿法成网法)。
优选地，多孔纤维非织造基质的形成通过使用湿法成网法或“湿法成网”方法进行，所述方法包括(a)形成分散体，其包含多根纤维、多个粒子(其可在进行其它过程步骤前与其它组分一起添加并分散，或者如果需要，可在该方法中稍后但通常在除去分散液之前添加并分散)以及在至少一种分散液(优选地，水)中的至少一种聚合物粘合剂；(b)将聚合物粘合剂至少部分地沉积在纤维的至少一部分上；以及(c)从分散体中除去分散液。在此类方法中，纤维可分散在分散液中以形成浆液。如果需要，纤维可包含添加剂或化学基团或部分以有助于其分散。例如，基于聚烯烃的纤维可包含马来酸酐或琥珀酸酐官能团，或在聚乙烯纤维的熔融加工期间可添加合适的表面活性剂。
根据聚合物粘合剂的性质，可在除去分散液或脱水步骤之前或之后，进行聚合物粘合剂在纤维上的沉积。例如，当聚合物乳胶用作聚合物粘合剂时，可在粒子添加之前或之后并且在脱水之前将该聚合物乳胶沉淀到纤维上。在脱水之后，可施加热以完成脱水并且对所得的沉积胶乳定型。当聚合物粘合剂纤维用作聚合物粘合剂时，通常可首先进行脱水，随后加热来完成脱水并且熔融聚合物粘合剂纤维(并且从而将聚合物粘合剂沉积在纤维上)。任选地，将聚合物粘合剂与纤维混合包括形成非织造湿法成网的支架。在某些实施方案中，至少一种聚合物粘合剂与多个胍官能化金属硅酸盐粒子和多根纤维混合在一起。
一种或多种辅助剂或添加剂可用于制备该多孔纤维非织造基质。可用的辅助剂包括加工助剂(例如，沉淀剂诸如铝酸钠和硫酸铝，它们可有助于使聚合物粘合剂沉淀到纤维上)，可增强所得多孔纤维非织造基质的整体性能的材料等等。使用时，此类助剂的量可在大于0至至多约2重量％(优选地，至多约0.5重量％；基于多孔纤维非织造基质的组分的总重量)的范围内，但其量可优选地保持尽可能低以便使可包括的粒子的量最大化。
在一个优选的湿法成网方法中，纤维(例如，短纤维)可在分散液(例如，水、水混溶性有机溶剂，诸如醇或它们的组合)的存在下在容器中共混。未发现用于共混所得混合物的剪切力的量影响所得多孔纤维非织造基质的最终特性，但共混期间引入的剪切力的量优选相对高。此后，可向该容器中添加粒子、聚合物粘合剂以及过量的沉淀剂(例如，pH调节剂，诸如矾)。
当通过使用本领域中已知的抄片法(hand-sheet)进行优选的湿法成网方法时，未发现向纤维分散体添加这三种成分的顺序显著地影响层合制品的最终性能。在一些实施方案中，在添加粒子之后添加聚合物粘合剂可提供表现出粒子对纤维一定程度上更大的粘附力的多孔纤维非织造基质。当通过使用连续法进行优选的湿法成网方法时，三种成分优选地以列出的顺序添加。(以下描述是基于抄片法，但本领域的技术人员可容易地认识到如何调整此类方法以提供连续方法。)
在将粒子和聚合物粘合剂添加至纤维-液体浆液中后，可将所得混合物倾注到模具中，所述模具的底部可由筛网覆盖。可允许分散液(优选地，水)通过该筛网从混合物(以湿片材的形式)中排出。在足够的液体从片材排出后，通常可从模具中移出湿片材，并通过压制、加热或两者的组合来使之干燥。一般来讲，可在这些干燥过程中使用约300kPa至约600kPa的压力和约100℃至约200℃的温度(优选地，约100℃至约150℃)。在优选的湿法成网方法中聚合物粘合剂纤维用作聚合物粘合剂时，无需沉淀剂，并且所施加的热可用于熔融该聚合物粘合剂纤维。
所得干燥片材可具有至少约0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、4mm或甚至5mm至约5mm、8mm、10mm、15mm或甚至20mm的平均厚度。可除去至多约100％的分散液(优选地，至多约90重量％)。如果需要，可使用压延来提供附加的压制或熔合。
如上所述，胍官能化金属硅酸盐粒子可为微粒。根据所使用的纤维的性质，微粒可通过化学相互作用(例如，化学键合)或物理相互作用(例如，吸附或机械夹带)夹带于多孔纤维非织造基质中。本公开的多孔纤维非织造基质的优选实施方案包括包含至少一种原纤化纤维的那些多孔纤维非织造基质，其中所述原纤化纤维可影响胍官能化金属硅酸盐粒子的机械夹带。
由于本公开的层合制品的容量和效率可根据其中所含胍官能化金属硅酸盐粒子的量而变化，因此相对高的粒子载量通常可为期望的。粒子夹带(例如，网结)于多孔纤维非织造基质中并且优选地分布于其中(更优选地，粒子基本上均匀地遍及整个基质分布)。在一些实施方案中，多孔纤维非织造基质中的粒子的量优选地可为按干重计至少约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或甚至40重量％(基于含有粒子的多孔纤维非织造基质的全部组分的总重量)。在一些实施方案中，多孔纤维非织造基质中的粒子的量优选地可为按干重计至多约20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％(基于多孔纤维非织造基质的全部组分的总重量)。在一些实施方案中，多孔纤维非织造基质中的粒子的量按干重计可在5重量％至90重量％、5重量％至50重量％或甚至20重量％至70重量％的范围内(基于多孔纤维非织造基质的全部组分的总重量)，或这些下限和上限的任何组合，包括这些下限和上限之间的任何值。
一般来讲，片材材料的平均孔隙尺寸一般可在约0.1微米至约10微米范围内，如通过扫描电子显微镜法(“SEM”)所测量。在约20体积％至约80体积％范围内的空隙体积可为可用的(优选地，约40体积％至约60体积％)。可通过在纤维混合物中包括较大直径或刚度的纤维来修改(增加)片材材料的孔隙率。
该片材材料可为柔性的(例如，能够围绕0.75英寸(约2cm)直径芯成辊)。这种柔韧性可使片材材料折叠或成辊。多孔片材具有倾向于提供对样品(例如，流体束流，诸如流体样品)通道最小限度阻力的开放孔结构。因为这种最小限度阻力，相对高体积的流体可相对快速地穿过片材而不产生相对高的背压。
未经压延的片材材料可切成所需尺寸，设置在第一基材和第二基材之间且密封以形成层合制品，所述层合制品任选地用于进行本公开的微生物除去的方法。在一些实施方案中，单层片材材料在进行用于除去微生物的本公开方法中可为有效的。如果需要，则可在第一基材和第二基材之间使用多层来提供更大除去能力。
层合制品的多孔纤维非织造基质的显著优点为可采用非常小的胍官能化金属硅酸盐粒子尺寸(10微米或更小)和/或具有相对宽的尺寸分布的胍官能化金属硅酸盐粒子。由于增加的表面积/质量比，这允许优异的一次通过的动力学。由于相对低的压降，可使用最小限度驱动力(诸如重力或真空)推动样品通过层合制品，甚至当使用小的胍官能化金属硅酸盐粒子尺寸时。
提供使用本公开的层合制品从流体样品(例如，水性样品)中除去微生物的方法。该方法包括(a)提供上述层合制品；(b)提供含有至少一种微生物菌株的流体样品；以及(c)使流体样品与层合制品接触，使得从流体样品中除去所述至少一种微生物菌株的至少一部分。优选地，所述接触包括使所述流体样品穿过所述层合制品至少一次。
流体样品可从多种不同类型的样品中提供，包括但不限于医学样品、环境样品、食品样品、饲料样品、临床样品和实验室样品以及它们的组合。医学或兽医样品可包括，例如来自生物来源(例如，人或动物)的待测定以便进行临床诊断的细胞、组织或流体。环境样品可例如来自医疗设施或兽医设施、工业设施、土壤、水源、食品准备区域(接触食品的区域和不接触食品的区域)或实验室。来自水源的饮用水为优选的流体样品，因为饮用水可具有微生物，根据本公开的方法所述微生物在使用之前在水龙头处立刻被除去。另外优选的是食品加工、处理和准备区域样品，因为这些样品在细菌性病原体导致食品供应污染方面常受到特别关注。
以液体形式或以固体在液体中的分散体或悬浮液形式获得的流体样品可直接使用，或可浓缩(例如，通过离心法)或稀释(例如，通过添加缓冲(控制pH的)溶液)。如果需要，固体或半固体形式的样品可通过诸如例如用流体介质(例如，缓冲溶液)洗涤或冲洗、或者悬浮或分散于流体介质中的方法来提取。可从表面(例如，通过擦拭或冲洗)获取样品。优选地，样品至少为流体(例如，液体；气体或者固体或液体在液体或气体中的分散体或悬浮液)。
可使用的样品的示例包括饮料(例如，果汁或碳酸饮料)、水(包括饮用水)、生物流体等等。优选的样品包括饮料、水以及它们的组合(其中水为最优选的)。
样品体积可根据特定应用而变化。例如，对于诊断或研究应用，样品的体积通常可为微升范围(例如，10微升或更大)。当过滤方法用于饮用水安全性测试时，样品的体积通常可为毫升至升的范围(例如，100毫升至3升)。在工业或住宅应用中，所述体积可为成千上万升。
可通过多种已知的或将来开发的提供两种材料间接触的方法中的任何一种来进行本公开的方法。例如，可将层合制品添加至样品中，或者可将样品添加至层合制品中。可将层合制品浸入样品中、可将样品倾注到层合制品上、可将样品倾注到含有层合制品的管或孔内，或优选地，可使样品在层合制品上通过或穿过层合制品(优选地，穿过)(或反之亦然)。优选地，以下述方式进行接触，使得样品穿过第一基材、多孔纤维非织造基质的至少一个孔(优选地，通过至少一个通孔)和第二基材。
可在多种容器或夹持器中的任一个(任选地，带盖、闭合或密封的容器；优选地，设计用于容纳层合制品而基本上无样品渗漏的蒸馏柱、注射筒或另一个夹持器)内组合(使用任何添加顺序)层合制品和样品。用于进行本公开的方法的合适容器将由特定样品决定，并且可在尺寸和性质上宽泛地变化。例如，容器可为小(诸如10微升)容器(例如，试管或注射器)或较大的(诸如100毫升至3升)容器(例如，锥形瓶或环状圆柱形容器)。
直接接触样品的容器、层合制品以及任何其它设备或添加剂可在使用前进行杀菌(例如，通过受控热、环氧乙烷气体或辐射来进行)，以便减少或阻止任何可导致检测误差的样品污染。多孔纤维非织造基质中足以成功除去特定样品中的微生物的胍官能化金属硅酸盐粒子的量将有差别，并且可由本领域的技术人员容易地确定。
在本公开的一个实施方案中，过滤装置包括具有入口端口和出口端口以供液体通过的容器以及容纳在该容器内的本公开的层合制品。
接触可进行所需的时间长度(例如，对于若干升的样品体积或对于涉及多次穿过层合制品的方法，至多约60分钟的接触可为可用的；优选地，约15秒至约10分钟或更长；更优选地，约15秒至约5分钟；最优选地，约15秒至约2分钟)。
优选地，可通过使样品穿过层合制品(例如，通过重力，通过真空或通过泵送)至少一次(优选地，仅一次)来实现接触。可使用基本上任何类型的泵(例如，蠕动泵)或用于在容纳在合适容器中的层合制品的样品上建立压差的其它设备，所述容器具有入口端口和出口端口以供液体通过(例如，注射器或柱塞)。可用的流速将根据此类因素如样品基质的性质和特定应用而变化。有利地，本公开的层合制品需要仅非常低的跨层合制品压差以有效地使流体样品穿过层合制品。在例如，其中水供应在水龙头处具有低压力流动特性(例如，其中水存储在建筑物的屋顶水罐上的位置)环境中，和/或当对于输送流体样品无或低功率泵为可用时，这种特征特别有利。在本公开的实施方案中，接触包括在4.0磅/平方英寸(psi)(27.58千帕斯卡(kPa))或更小，或3.0psi(20.68kPa)，或2.0psi(13.79kPa)或1.0psi(6.9kPa)，或0.9psi(6.21kPa)，或0.8psi(5.52kPa)，或0.7psi(4.83kPa)，或0.6psi(4.14kPa)，或甚至0.5psi(3.45kPa)或更小压力下，和在至少0.4psi(2.76kPa)或至少0.5psi(3.45kPa)的压力下使流体样品通过层合制品。
例如，以至多约100毫升/分钟或更高的样品流速通过所述层合制品可为有效的。优选地，对于诸如饮料或水的样品，可使用约10毫升/分钟-20毫升/分钟的流速。对于预过滤的或以其它方式澄清的食品样品，约6毫升/分钟(1.5毫升/15秒)的流速可为可用的。更长的接触时间和更慢的流速对于更复杂的样品基质(诸如碎牛肉或火鸡肉)可为可用的。
优选的接触方法包括将样品如此穿过层合制品(例如，通过重力或通过泵送)。如果需要，在接触操作后，如下物质可包括在层合制品和样品的组合中：一种或多种添加剂(例如，裂解试剂、生物发光测定试剂、核酸捕集试剂(例如，磁珠)、微生物生长培养基、缓冲液(例如，用于润湿固体样品)、微生物染色试剂、洗涤缓冲液(例如，用于洗除未结合材料)、洗脱剂(例如，血清白蛋白)、表面活性剂(例如，购自德克萨斯州休斯顿的联合碳化物化学品及塑料公司(Union Carbide Chemicals andPlastics,Houston,TX))的“TRITON X-100”非离子型表面活性剂)、吸附缓冲液等等)。
有利地，本公开的层合制品充分地包封多孔纤维非织造基质且第一基材和第二基材保持它们的完整性，使得层合制品提供根据浊度测试小于0.2比浊法浊度单位(NTU)，或小于0.15NTU，或小于0.10NTU的浊度。浊度测试为在层合制品的使用期间可从多孔纤维非织造基质和/或基材潜在地脱落多少(如果有的话)材料(例如，纤维、粘合剂和/或粒子)的指示。尤其当与层合制品接触的流体样品旨在所述接触后使用，例如，当流体样品为饮用水时，浊度测试尤为重要。浊度测试在下面实施例部分中详细描述。
本公开的方法还可任选包括分离所得结合微生物的层合制品和样品。可通过本领域中熟知的多种方法来进行分离(例如，通过泵送、滗析或虹吸流体样品，以便将结合微生物的层合制品留在用于进行所述方法的容器或夹持器中)。也可以在样品接触之后从层合制品隔离或分离所捕集的微生物(靶微生物或其中的一种或多种组分)(例如，通过使洗脱剂或裂解剂在层合制品上通过或使其穿过层合制品)。在本公开的某些实施方案中，从流体样品中除去微生物的方法降低了流体样品中微生物的量达100的系数，或至少1,000的系数，或至少10,000的系数，或甚至至少50,000的系数。
本公开的方法可手动进行(例如，以批次方式)或可为自动的(例如，以启用连续或半连续处理)。
本公开的精选实施方案
提供了包括以下项目的各种实施方案：
项目1.一种层合制品，所述层合制品包括：
a)多孔纤维非织造基质；
b)网结在所述多孔纤维非织造基质内的多个胍官能化金属硅酸盐粒子，所述胍官能化金属硅酸盐包括：
用具有下式的至少一种硅烷改性的金属硅酸盐粒子
X3-nRa nSi–Y–G，
其中：
n为0、1或2；
每个Ra，当存在时，独立地为烷基、芳烷基或芳基；
Y为包含具有2至20个碳的亚烷基的二价基团；
G为式–NH–C(＝NH)–NH2的胍基团；并且
每个X独立地为烷氧基或酰氧基；
c)第一基材；和
第二基材，其沿所述第一基材的周边的至少一部分密封到所述第一基材，其中所述多孔纤维非织造基质设置在所述第一基材和所述第二基材之间。
项目2.根据项目1所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地选自纺粘聚丙烯、纺粘聚酰胺、聚酰胺和聚酯的纺粘共混物、纺粘聚乙烯、纺粘聚酯、纺粘聚对苯二甲酸丁二酯和纺粘聚丙烯。
项目3.根据项目1或项目2所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地选自纺粘聚丙烯以及聚酰胺和聚酯的纺粘共混物。
项目4.根据项目1至项目3中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10gsm至200gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
项目5.根据项目1至项目4中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有55gsm至100gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
项目6.根据项目1至项目5中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有60gsm至100gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
项目7.根据项目1至项目6中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10微米至30微米(μm)(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目8.根据项目1至项目7中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10μm至18μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目9.根据项目1至项目7中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有12μm至20μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目10.根据项目1至项目7中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有14μm至22μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目11.根据项目1至项目10中任一项所述的层合制品，其中相对于含有所述粒子的所述多孔纤维非织造基质的总干重，所述多孔纤维非织造基质含有按干重计在5重量％至50重量％范围内的所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子。
项目12.根据项目1至项目11中任一项所述的层合制品，还包含网结在所述多孔纤维非织造基质内的多个胍官能化硅胶粒子。
项目13.根据项目1至项目12中任一项所述的层合制品，还包含网结在所述多孔纤维非织造基质内的多个硅藻土粒子。
项目14.根据项目1至项目13中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材包含相同材料。
项目15.根据项目1至项目14中任一项所述的层合制品，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至少50％密封到所述第一基材。
项目16.根据项目1至项目15中任一项所述的层合制品，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至少75％密封到所述第一基材。
项目17.根据项目1至项目16中任一项所述的层合制品，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至多100％密封到所述第一基材。
项目18.根据项目1至项目17中任一项所述的层合制品，其中所述层合制品提供根据浊度测试小于0.2比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
项目19.根据项目1至项目18中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材具有圆形形状或多边形形状。
项目20.根据项目1至项目19中任一项所述的层合制品，其中所述二价基团还包含亚芳基、氧基、-NH-或它们的组合。
项目21.根据项目1至项目20中任一项所述的层合制品，其中所述二价基团为具有3至6个碳的亚烷基。
项目22.根据项目1至项目21中任一项所述的层合制品，其中所述胍基团为伯胺和O-甲基异脲盐的反应产物。
项目23.根据项目1至项目22中任一项所述的层合制品，其中所述金属硅酸盐粒子为硅酸镁粒子。
项目24.根据项目23所述的层合制品，其中所述硅酸镁粒子为无定形的球化粒子。
项目25.根据项目23所述的层合制品，其中所述硅酸镁粒子具有在5微米至15微米范围内的粒度。
项目26.根据项目1至项目25中任一项所述的层合制品，其中n为0或1，并且其中所述硅烷与具有根据项目1所述的式的第二硅烷形成共价键。
项目27.根据项目1至项目26中任一项所述的层合制品，其中如通过XPS测量，所述胍官能化金属硅酸盐粒子具有在1原子％至10原子％范围内的表面氮含量。
项目28.根据项目1至项目27中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材的中至少一个包括亲水性化的基材。
项目29.根据项目1至项目28中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材中的每个为液体可透过的。
项目30.一种制备层合制品的方法，所述方法包括：
a)提供多根纤维；
b)提供多个胍官能化金属硅酸盐粒子；
c)将所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起以形成具有网结于所述多孔纤维非织造基质内的所述胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质；
d)提供第一基材；
e)提供第二基材；
f)将具有所述胍官能化金属硅酸盐粒子的所述多孔纤维非织造基质设置在所述第一基材和所述第二基材之间；以及
g)沿所述第一基材的周边的至少一部分将所述第二基材密封到所述第一基材。
项目31.根据项目30所述的方法，其中所述提供多个胍官能化金属硅酸盐粒子包括：
i)使O-甲基异脲盐与包含下式的连接基反应
X3-nRa nSi–Y–NH2，
其中：
n为0、1或2；
每个Ra，当存在时，独立地为烷基、芳烷基或芳基；
Y为包含具有2至20个碳的亚烷基的二价基团；并且
每个X独立地为烷氧基或酰氧基；
以形成胍官能化连接基；以及
ii)形成所述胍官能化连接基和金属硅酸盐粒子的混合物，使得所述胍官能化连接基与所述金属硅酸盐粒子的羟基基团反应以在所述胍官能化连接基和所述金属硅酸盐粒子之间形成共价键，从而形成所述胍官能化金属硅酸盐粒子。
项目32.根据项目31所述的方法，其中步骤(ii)还包括相对于所述胍官能化连接基的量，向所述混合物中添加在0.1当量至5当量范围内的量的水。
项目33.根据项目31或项目32所述的方法，其中所述二价基团还包含亚芳基、氧基、–NH–或它们的组合。
项目34.根据项目31至项目33中任一项所述的方法，其中所述二价基团为具有3至6个碳的亚烷基。
项目35.根据项目31至项目34中任一项所述的方法，其中所述连接基为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
项目36.根据项目31至项目35中任一项所述的方法，其中所述金属硅酸盐粒子为硅酸镁粒子。
项目37.根据项目31至项目36中任一项所述的方法，其中通过XPS测量，所述胍官能化金属硅酸盐粒子具有在1原子％至10原子％范围内的表面氮含量。
项目38.根据项目31至项目37中任一项所述的方法，其中n为0或1，并且其中根据项目31的步骤(i)所述胍官能化连接基与第二胍官能化连接基形成共价键。
项目39.根据项目30至项目38中任一项所述的方法，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至少50％密封到所述第一基材。
项目40.根据项目30至项目39中任一项所述的方法，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至少75％密封到所述第一基材。
项目41.根据项目30至项目40中任一项所述的方法，其中所述第二基材沿所述第一基材的所述周边的至多100％密封到所述第一基材。
项目42.根据项目30至项目41中任一项所述的方法，其中所述层合制品提供根据浊度测试小于0.2比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
项目43.根据项目30至项目42中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地选自纺粘聚丙烯、纺粘聚酰胺、聚酰胺和聚酯的纺粘共混物、纺粘聚乙烯、纺粘聚酯、纺粘聚对苯二甲酸丁二酯和纺粘聚丙烯。
项目44.根据项目1至项目43中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地选自纺粘聚丙烯以及聚酰胺和聚酯的纺粘共混物。
项目45.根据项目30至项目44中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有55gsm至100gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
项目46.根据项目30至项目45中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有60gsm至100gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
项目47.根据项目30至项目46中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10微米至30微米(μm)(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目48.根据项目30至项目47中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10μm至18μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目49.根据项目30至项目47中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有12μm至20μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目50.根据项目30至项目47中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有14μm至22μm(包括端值在内)纤维直径的纺粘材料。
项目51.根据项目30至项目50中任一项所述的方法，其中相对于含有所述粒子的所述多孔纤维非织造基质的总干重，所述多孔纤维非织造基质含有按干重计在5重量％至50重量％范围内的所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子。
项目52.根据项目30至项目51中任一项所述的方法，其中使用超声密封、热密封、粘合剂密封、缝编或它们的组合执行所述密封。
项目53.根据项目52所述的方法，其中使用超声密封执行所述密封。
项目54.根据项目52或项目53所述的方法，其中所述超声密封具有150焦耳(J)至250J(包括端值在内)的能量设定。
项目55.根据项目30至项目54中任一项所述的方法，其中所述多根纤维中的纤维包括可共混和/或制浆的聚合物纤维和/或无机纤维。
项目56.根据项目55所述的方法，其中所述聚合物纤维包含聚乙烯、尼龙、玻璃纤维或它们的组合中的任一种。
项目57.根据项目30至项目56中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一个包括亲水性化的基材。
项目58.根据项目30至项目57中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的每个为液体可透过的。
项目59.根据项目30至项目58中任一项所述的方法，所述方法还包括将多个胍官能化硅胶粒子与所述胍官能化金属硅酸盐粒子以及所述多根纤维混合在一起。
项目60.根据项目30至项目59中任一项所述的方法，所述方法还包括将多个硅藻土粒子与所述胍官能化金属硅酸盐粒子以及所述多根纤维混合在一起。
项目61.根据项目30至项目60中任一项所述的方法，所述方法还包括将至少一种聚合物粘合剂与所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起。
项目62.根据项目61所述的方法，其中所述混合包括形成非织造湿法成网的支架。
项目63.根据项目30至项目62中任一项所述的方法，其中所述多孔纤维非织造基质通过湿法成网方法形成。
项目64.一种从流体样品中除去微生物的方法，所述方法包括：
a)提供根据项目1至项目29中任一项所述的层合制品；
b)提供含有至少一种微生物菌株的流体样品；以及
c)使所述流体样品与所述层合制品接触，使得从所述流体样品中除去所述至少一种微生物菌株的至少一部分。
项目65.根据项目64所述的方法，所述方法还包括检测至少一种结合的微生物菌株的存在。
项目66.根据项目65所述的方法，其中所述检测通过选自以下的方法进行：基于培养的方法、显微镜法和其它成像方法、基因检测方法、免疫检测方法、基于生物发光的检测方法以及它们的组合。
项目67.根据项目64至项目66中任一项所述的方法，其中所述接触包括使所述流体样品穿过所述层合制品至少一次。
项目68.根据项目64至项目67中任一项所述的方法，其中所述接触包括使所述流体样品在4.0磅/平方英寸(psi)(27.58千帕(kpa))或更小的压力下穿过所述层合制品。
项目69.根据项目64至项目68所述的方法，其中所述接触包括使所述流体样品在0.5psi(3.4kpa)或更小的压力下穿过所述层合制品。
项目70.根据项目64至项目69中任一项所述的方法，其中所述微生物菌株选自以下物质的菌株：细菌、真菌、原生动物、病毒、细菌内生孢子以及它们的组合。
项目71.根据项目64至项目70中任一项所述的方法，其中所述层合制品使所述流体样品中微生物的量降低了至少100的系数。
项目72.一种过滤装置，所述过滤装置包括：
a)容器，所述容器具有入口端口和出口端口以供液体通过；以及
b)容纳在所述容器内的根据项目1至项目29中任一项所述的层合制品。
项目73.根据项目1至项目28中任一项所述的层合制品，其中所述第二基材借助包含多根聚合物粘合剂纤维的聚合物粘合剂至少部分地密封到所述第一基材。
项目74.根据项目1至项目28或项目73中任一项所述的层合制品，其中所述第二基材借助包含多个聚合物粘合剂粒子的聚合物粘合剂至少部分地密封到所述第一基材。
项目75.根据项目74所述的层合制品，其中所述聚合物粘合剂粒子包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粒子。
项目76.根据项目74或项目75所述的层合制品，其中所述聚合物粘合剂粒子包含球形粒子、具有表面褶皱的粒子或它们的组合。
项目77.根据项目30至项目63中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述第二基材密封到所述第一基材之前，将包含多根聚合物粘合剂纤维、多个聚合物粘合剂粒子或它们组合的聚合物粘合剂沉积在所述第一基材上。
项目78.根据项目30至项目63或项目77中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述第二基材密封到所述第一基材之前，将包含多根聚合物粘合剂纤维、多个聚合物粘合剂粒子或它们的组合的聚合物粘合剂沉积到所述第二基材。
项目79.根据项目30至项目63、项目77或项目78中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述第二基材密封到所述第一基材之前，将包含多根聚合物粘合剂纤维、多个聚合物粘合剂粒子或它们的组合的聚合物粘合剂沉积在具有所述胍官能化金属硅酸粒子的所述多孔纤维非织造基质上。
项目80.根据项目77至项目79中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含多根聚合物粘合剂纤维。
项目81.根据项目77至项目80中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂包含多个聚合物粘合剂粒子。
项目82.根据项目77至项目81中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂粒子包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粒子。
项目83.根据项目82所述的方法，其中所述聚合物粘合剂粒子包含球形粒子、具有表面褶皱的粒子或它们的组合。
项目84.根据项目81至项目83中任一项所述的方法，其中相比于无所述沉积的聚合物粘合剂粒子的相同层合制品，所述聚合物粘合剂粒子增加了跨所述层合制品的压力差达0psi至0.4psi。
实施例
材料
在实施例中使用的材料在表1中指出。除非另外指明，否则所有化学品均购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(St.Louis,MO))或宾夕法尼亚州匹茨堡的飞世尔科技公司(Fischer Scientific(Pittsburgh,PA))。除非另外指出，否则微生物测试均一式两份地进行，并且观察到的标准偏差小于10％。
表1
等离子体处理的层合基材“L1 PT”、“L2PT”、“L3PT ”的制备
可商购获得的层合基材L-1、L-2和L-3每各自在等离子处理设备上独立地进行等离子处理，以分别提供等离子处理的层合基材“L1PT”、“L2PT”和“L3PT”。等离子处理设备具有由射频(“RF”)功率源供电的转筒电极，充当地接电极的地接室，连续地供应待处理层合基材的退绕辊。转筒电极由1000瓦特RF功率源供电。室经抽真空，其中基准压力为约990毫托(“mTorr”)(132帕斯卡(“Pa”))或更小。处理气体定量输送到室中。每个处理气体的流速分别为500标准立方厘米/分钟(“SCCM”)的氧气(O2)和含有70SCCM四氢化硅(SiH4)的3500SCCM空气。室中压力通过蝶形阀由处理气体流速独立地控制。纤维网的进料速率为5ft/min至20ft/min。(1.5米/分钟至6.1米/分钟)。等离子处理设备包括卷绕机辊，以收集等离子处理的层合基材。
制备例1至制备例4(PE-1至PE-4)胍官能化粒子的制备
用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(18.8g，105mmol)处理无水甲醇(100g)中的O-甲基异脲半硫酸盐(12.9g，105mmol)的混合物并搅拌2天，以提供试剂溶液。接下来，将该试剂溶液的12.0g部分转移至三个8盎司螺帽广口瓶中的每一个并用90mL无水甲醇稀释每个样品。CM-111(即，硅酸镁)粒子的10.0g部分添加到每个广口瓶，之后添加不同量的水，如在表2中所示(下面)。广口瓶用聚四氟乙烯衬里的盖子密封且将每个广口瓶中的混合物搅拌2天。所得的胍官能化无定形的球化硅酸镁粒子经过滤分离、用甲醇冲洗并允许空气干燥，从而提供胍官能化硅酸镁粒子，PE-1至PE-4。所添加的水量以及XPS测试(即，以通过XPS的可检测水平存在于胍官能化硅酸镁粒子表面上的元素，报告为“N原子百分比”)和氮燃烧分析(“N％”)的结果汇总于表2中：
表2
*<L.D.＝低于检测限值。
制备例5至制备例8(PE-5至PE-8)：湿法成网非织造制品的制备
用于在下表3的制备例PE-1至制备例PE-4中的每个的四种纤维预混物通过混合各种量的可商购获得的纤维1(“F1”)、纤维2(“F2”)、纤维3(“F3”)和纤维4(“F4”)来制备，如下表3所示。将纤维F1-纤维F4以所指示的量添加至4L共混机(以商品名“WARINGCOMMERCIAL HEAVY DUTY BLENDER,MODEL 37BL84”购自宾夕法尼亚州拉德诺的威达优尔公司(VWR,Radnor,PA))中的3升冷去离子水并以低速共混30秒。检验每个混合物的纤维均匀分散并且无结节或团块。来自所指示的制备例的添加剂(即，来自制备例PE-1至制备例PE-4中的一个的胍官能化粒子；参见表3的量)添加有附加升的去离子水并以低速混合15秒。
表3
对于表3中每个混合物，使用制垫设备(以商品名“TAPPI”可购自纽约州沃特敦市的威廉姆斯设备公司(Williams Apparatus,Watertown,NY))来制备毡，所述制垫设备具有测量为约30厘米见方和30厘米深度的盒，所述盒的底部具有细目筛网和排液阀。将盒用自来水填充直至超过筛网约1厘米的高度。将每种纤维和添加剂混合物倾注到盒中并且立即打开该阀，这产生将水拉出盒的真空。所得的湿法成网毡为约0.8毫米-1毫米厚度。
将湿法成网毡从设备转移到20平方厘米的吸墨纸(96磅白纸，可购自明尼苏达州圣保罗的锚纸公司(Anchor Paper,St.Paul,MN))片材上。将毡夹置在2至4层吸墨纸之间，以除去过量的水。然后将压制的毡转移到新鲜的吸墨纸片材上并且置于设定为110℃的烘箱(以商品名“BLUE MSTABIL-THERM OVEN,MODEL OV-560A2”可购自宾夕法尼亚州怀特迪尔的斯必克公司热力设备与服务事业部(SPX Thermal Product Solutions,White Deer,PA))中约2.5小时，来除去残余的水并形成多孔湿法成网非织造基质(“湿法成网非织造”)。
实施例1至实施例9(EX-1至EX-9)以超声方式层合的制品的制备
形成EX-1至EX-9的层合制品的超声焊接借助BRANSON 2000d超声焊接机(ULTRASONIC WELDER)进行。该超声焊接机具有柱形超声变幅杆，在工作端部带有环。该环具有47mm的外径和41mm的内径。超声焊接贴着平坦铝板进行。超声焊接条件使用1:1.5增益升压机、90psi(0.62MPa)汽缸推力，50磅(23千克)的触发力，带有焊接端部保持时间0.2秒的100％焊接振幅。EX-1至EX-9中的每个的焊接设定(焦耳)在表2中指出。在表4中指示的湿法成网非织造材料(即，PE-4至PE-7中的一个)放置在所指示层合基材的两个层之间以提供层状结构，且启动焊接机。焊头向下压缩层状结构，且当触发力满足时，启动超声振动。在目标能量设定处停止超声，且经超声的样品在保持时间期间被容纳。
表4
以超声方式层合的制品的细菌测试
水“预过滤”测试样品的制备
将TSA板上的大肠杆菌(E.coli)(ATCC 11229)条纹状培养物在37℃下过夜温育。从板中除去分离的菌落并且使用标准微生物环接种到5ml的TSB中并在37℃下在震荡培养箱(来自新布伦兹威克科学公司(New Brunswick Scientific))中温育20-22小时。将含有约2-3×109菌落形成单位数/毫升(CFU/mL)的过夜培养物在巴特非尔德氏缓冲液中连续稀释以获得大约1×106CFU/mL的种菌。
然后通过用1:100稀释的106CFU/mL种菌接种200mL去离子水来制备“预过滤”测试样品，从而产生含有约104CFU/mL(～4Log CFUs/mL)的“预过滤”测试样品。
实施例10
直径47mm的过滤器盘从实施例1的层合湿法成网(即，含有湿法成网非织造基质的层合体)模具冲压，且置于样品夹持器中，其为由聚碳酸酯制造的定制装置。装置具有三个部件并且为圆柱形状，其测量为约60mm直径×约45mm高度。装置的底部部件包括支撑滤盘的支撑筛网和样品出口端口。装置的顶部部分除了样品入口端口外均封闭，所述入口端口通过PVC管连接到Cole Parmer蠕动泵，且在上游侧排气以允许吹扫空气。O形环密封件用于阻止在装置的上游侧和下游侧两者上渗漏。内部螺纹提供闭合压力。将47mm过滤盘置于支撑筛网的顶部上，在顶部添加O形环并闭合夹持器。
层合的湿法成网一式两份进行测量。使用Cole Parmer蠕动泵(型号7553-70)，“预过滤”样品泵送通过含有层合湿法成网的盘的样品夹持器，所述蠕动泵使用1/8"(3.2mm)壁厚PVC管(VWR产品目录号#60985-522)。以12mL/分钟的流量，将掺料的水泵送通过层合湿法成网的盘。将滤液收集在250mL无菌玻璃瓶中。收集第一100mL滤液并丢弃。收集第二100mL滤液以用于进一步处理。
在每次过滤测试之后，拆卸夹持器以使用无菌镊子除去层合的湿法成网的过滤盘。在层合湿法成网过滤盘的测试之间，过滤装置用500mL经过滤杀菌的去离子水冲洗。
将10mL体积的第二100mL滤液添加至含有巴特非尔德氏缓冲液的100mL掀盖瓶中以获得1:10稀释液。将瓶子盖上盖并通过震荡手动地混合10秒。除去10mL体积并将该体积添加另一个100mL掀盖瓶中以获得1:100稀释液。相似地，将滤液进一步稀释成1:1000和1:10000。将这些100mL经稀释滤液各自通过独立的0.45微米过滤器来真空过滤。在每次过滤之后，用过滤后杀菌的500mL去离子水冲洗真空设备并用实验室擦拭物(“KIMWIPES”)吸干。
然后0.45微米过滤器中的每个然后用无菌镊子板从设备中除去且置于独立的Endo琼脂板上，两侧朝上。将板在37℃下温育18-20小时。通过手动计数从板获得菌落计数。然后，将CFU/mL菌落计数转换成“在滤液样品中的对数CFU/mL”值。
对于实施例10至实施例18的过滤实施例中的每个，对应的“预过滤”样品另外稀释且过滤通过0.454微米过滤器，且然后0.45微米硝酸纤维素过滤器盘借助无菌镊子板从设备除去且置于Endo琼脂板上，两侧朝上。将板在37℃下温育18-20小时。通过手动计数从板获得菌落计数。将CFU/mL菌落计数转换成“在预过滤样品中的对数CFU/mL”值。
基于从涂布板的滤液和预过滤样品中获得的计数，通过使用下式计算对数减小值(“LRV”)：
LRV＝(预过滤样品中CFU/mL的对数)-(滤液样品中CFU/mL的对数)
在实施例11至实施例18的47mm盘上进行类似过滤测试。过滤结果列于表5中。
非常相似于实施例EX-10至实施例EX-18执行比较例1至比较例3(CE-1至CE-3)，不同的是不使用层合制品，而使用仅非层合的湿法成网非织造材料，如在表5中所指示。因此，比较例CE-1至比较例CE-3提供比较以观察层合基材材料的包含是否妨碍非层合湿法成网非织造材料的过滤能力。
表5
*LRV值具有～12％标准偏差；**LRV值具有～17％标准偏差；全部其它LRV值具有
<10％的标准偏差。
浊度测试
浊度测试基于“用于饮用水中设备和保护材料的卫生安全评估标准”(“Standard for Hygienic Safety Evaluation of Equipment and ProtectiveMaterials in Drinking Water”)(标准号GB/T 17219-1998)，且如下：层合样品的47mm盘置于2.5升真空过滤设备(带有侧臂)中且用去离子水连续冲洗30分钟。然后除去样品且置于含有70mL去离子水的广口瓶中24小时。使用浊度计(诸如MICRO 100TURBIDIMETER(购自佛罗里达州迈尔斯堡的HF科学公司(HF scientific,Fort Myers,FL)))，分析水样品的等分试样浊度。在样品2的70mL中25mL样品用于浊度测量。70mL体积去离子水充当对照物。
实施例19至实施例22(EX-19至EX-22)：以超声方式层合的制品的 浊度测试
根据上面的浊度测试，来自实施例3至实施例6的层合样品的47mm盘每个置于2.5升真空过滤设备(带有侧臂)中且用去离子水连续冲洗30分钟。然后除去样品且置于含有70mL去离子水的广口瓶中24小时。使用MICRO 100TURBIDIMETER(购自佛罗里达州迈尔斯堡的HF科学公司(HF scientific,Fort Myers,FL))，分析水样品浊度。在样品2的70mL中25mL样品用于浊度测量。70mL体积去离子水充当对照物。浊度测量列于下表6中。
表6
实施例23：以超声方式层合的片材制品的制备
矩形层合制品(具有28cm×13cm密封区域尺寸)由L4层合基材制备，借助BRANSON 2000d超声焊接机密封矩形的全部四个边。超声变幅杆为14.25英寸(36cm)长条焊头，其具有0.25英寸(6.3mm)宽焊接面。细小带凸边0.125英寸(3.2mm)宽砧座在层合下使用而硅树脂涂覆的纸材放置在焊头和层合之间。焊接条件使用1:1.5增益升压机，90psi(0.62MPa)汽缸压力，100lbs触发力(46kg)和焊接振幅100％，焊接端部保持时间0.2秒。用于长边的焊接设定为400焦耳，且用于短边的焊接设定为200焦耳。
实施例24
另一个矩形层合制品如同在实施例23中那样制备，不同的是，使用L5层合基材，且除了沿矩形的两个短边均密封外，沿矩形长边仅一个密封。
实施例25(假想例)：带有热塑性粘合剂纤维层的层合片材制品的制 备
通过将各种量的纤维1、纤维2、纤维3、和纤维4混合在一起制备纤维预混物，如下表7所示。纤维添加至4L共混机(以商品名“WARINGCOMMERCIAL HEAVY DUTY BLENDER,MODEL 37BL84”购自宾夕法尼亚州拉德诺的威达优尔公司(VWR,Radnor,PA))中的3升冷去离子水并以低速共混30秒。检验混合物的纤维是否均匀分散并且无结节或团块。添加来自制备例6中的添加剂和附加升去离子水并以低速混合15秒。
使用制垫设备(以商品名“TAPPI”可购自纽约州沃特敦市的威廉姆斯设备公司(Williams Apparatus,Watertown,NY))来制备毡，所述制垫设备具有测量约30厘米(12英寸)见方和30厘米(12英寸)深度的盒，所述盒的底部具有细目筛网和排液阀。在筛网上将一片约14(36cm)英寸×12英寸(30cm)的聚乙烯纺粘(PET Lutradur 7240，可购自俄亥俄州辛辛那提的Fiberweb公司(Fiberweb,Cincinnati,OH))作为稀松布置于筛网上。将盒用自来水填充直至超过筛网约1厘米的高度。混合物倾注到盒中并且立即打开该阀，这产生将水拉出盒的真空。所得湿法成网的毡为约0.8毫米-1毫米厚度。
五克纤维3手动地散布在形成的湿法成网毡上，包括沿毡的周边。然后，湿法成网的毡用层合基材4的14英寸×12英寸片覆盖。使用重擀棒将稀松布压在毡上。将湿法成网毡从设备转移到20平方厘米的吸墨纸(96磅白纸，可购自明尼苏达州圣保罗的锚纸公司(Anchor Paper,St.Paul,MN))片材上。将毡夹置在2层至4层吸墨纸之间，以除去过量的水。夹置的毡翻动，且除去聚乙烯纺粘稀松布。五克纤维3另外添加到湿法成网的这一侧面的顶部上，且用另一个层合基材4的14英寸×12英寸片覆盖。用重擀棒再次压制毡，且然后将毡转移到新鲜的吸墨纸片材上并且置于设定为110℃的烘箱(以商品名“BLUE M STABIL-THERM OVEN,MODELOV-560A2”可购自宾夕法尼亚州怀特迪尔的斯必克公司热力设备与服务事业部(SPX Thermal Product Solutions,White Deer,PA))中约3小时来除去残余的水以及形成在两侧均层合的多孔湿法成网基质。
表7
虽然以某些示例性实施方案详细描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可容易地想到这些实施方案的改变、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均全文以引用的方式并入本文中，好像各个单独的出版物或专利都被明确地和单独地指出以引用方式并入那样。已对各个示例性实施方案进行描述。这些实施方案以及其它实施方案在以下权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种层合制品，所述层合制品包含：
a)多孔纤维非织造基质；
b)网结在所述多孔纤维非织造基质内的多个胍官能化金属硅酸盐粒子，所述胍官能化金属硅酸盐粒子包括：
用具有下式的至少一种硅烷改性的金属硅酸盐粒子
X3-nRa nSi–Y–G，
其中：
n为0、1或2；
每个Ra，当存在时，独立地为烷基、芳烷基或芳基；
Y为包含具有2至20个碳的亚烷基的二价基团；
G为式–NH–C(＝NH)–NH2的胍基团；并且
每个X独立地为烷氧基或酰氧基；
c)第一基材；以及
d)第二基材，其沿所述第一基材的周边的至少一部分密封到所述第一基材，其中所述多孔纤维非织造基质设置在所述第一基材和所述第二基材之间。
2.根据权利要求1所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地选自纺粘聚丙烯、纺粘聚酰胺、聚酰胺和聚酯的纺粘共混物、纺粘聚乙烯、纺粘聚酯、纺粘聚对苯二甲酸丁二酯和纺粘聚丙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材独立地包含具有10gsm至200gsm(包括端值在内)的克/平方米基重(gsm)的纺粘材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层合制品，其中所述层合制品提供根据浊度测试小于0.2比浊法浊度单位(NTU)的浊度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层合制品，其中所述金属硅酸盐粒子为硅酸镁粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层合制品，其中所述第一基材和所述第二基材中的每个为液体可透过的。
7.一种制备层合制品的方法，所述方法包括：
a)提供多根纤维；
b)提供多个胍官能化金属硅酸盐粒子；
c)将所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起以形成具有网结在所述多孔纤维非织造基质内的所述胍官能化金属硅酸盐粒子的多孔纤维非织造基质；
d)提供第一基材；
e)提供第二基材；
f)将具有所述胍官能化金属硅酸盐粒子的所述多孔纤维非织造基质设置在所述第一基材和所述第二基材之间；以及
g)沿所述第一基材的周边的至少一部分将所述第二基材密封到所述第一基材。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述提供多个胍官能化金属硅酸盐粒子包括：
i)使O-甲基异脲盐与包含下式的连接基反应
X3-nRa nSi–Y–NH2，
其中：
n为0、1或2；
每个Ra，当存在时，独立地为烷基、芳烷基或芳基；
Y为包含具有2至20个碳的亚烷基的二价基团；并且
每个X独立地为烷氧基或酰氧基；
以形成胍官能化连接基；以及
ii)形成所述胍官能化连接基和金属硅酸盐粒子的混合物，使得所述胍官能化连接基与所述金属硅酸盐粒子的羟基基团反应以在所述胍官能化连接基和所述金属硅酸盐粒子之间形成共价键，从而形成所述胍官能化金属硅酸盐粒子。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中使用超声密封、热密封、粘合剂密封、缝编或它们的组合执行所述密封。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，所述方法还包括将至少一种聚合物粘合剂与所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起。
11.一种从流体样品中除去微生物的方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求1至6中任一项所述的层合制品；
b)提供含有至少一种微生物菌株的流体样品；以及
c)使所述流体样品与所述层合制品接触，使得从所述流体样品中除去所述至少一种微生物菌株的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述接触包括使所述流体样品穿过所述层合制品至少一次。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述接触包括使所述流体样品在4磅/平方英寸(psi)(27.58千帕(kpa))或更小的压力下穿过所述层合制品。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述层合制品使所述流体样品中的微生物的量降低了至少100的系数。
15.一种过滤装置，所述过滤装置包括：
a)容器，所述容器具有入口端口和出口端口以供液体通过；以及
b)容纳在所述容器内的根据权利要求1至6中任一项所述的层合制品。
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