CN105891132A - 一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法 - Google Patents

一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法，包括以下步骤：1)将P型硅片固定在电解池内，以氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液，进行电化学直流刻蚀，在20m～100mA/cm2刻蚀200～1200s，之后洗涤、干燥；2)在400～550℃氧化1～5小时；3)将酸碱敏感染料与乙醇混合，并添加乙酸水溶液，将酸碱敏感染料溶液负载于纳米多孔材料载体上，最后经干燥后得到高灵敏光学氨敏材料。本发明的氨敏材料以高比表面积的多孔材料作为载体，指示剂负载量大，灵敏度高，其最低可检测0.1ppm的氨气；响应速度快，响应时间在10s以内，可应用于在线检测；制备工艺简单，可实现产业化。

Description

一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及氨敏材料技术领域，具体涉及一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法。
背景技术
目前，在环保领域使用的氨气传感器多种多样，根据所用的检测原理分类，主要有氧化还原型氨气传感器、电化学型氨气传感器以及光化学型氨气传感器。
氧化还原型氨气传感器主要有金属氧化物类氨气传感器与导电聚合物类氨气传感器。金属氧化物类氨气传感器作为传统的氨气传感器具有价廉、耐用等特点，但此类传感器工作温度高，存在安全隐患且对气体的选择性差，容易受干扰。导电聚合物类氨气传感器尽管解决了高温使用、选择性差的问题，但它同样存在着检测的氨气浓度范围窄、分辨率低等问题。
电化学类氨气传感器主要有电位型氨气传感器、电流型氨气传感器与电容型氨气传感。相比于其他传感器，电化学类氨气传感器体积小，检测精度高，监测气体浓度范围广，但其在应用过程中，会随着于电解液的蒸发或污染，发生传感器信号衰降，使得实际使用寿命缩短。
光化学型氨气传感器是通过检测体系颜色变化或者吸收光谱上特定谱峰的变化来检测体系中氨气浓度。其中，基于光谱吸收的光化学型氨气传感在灵敏度、稳定性、响应速度上等方面上表现出优异的性能，检测极限可达1ppb，响应时间最短可达1s。公开号为CN101566595 A(申请号为200910099308.5)中国发明专利申请公开了一种用于检测空气中氨浓度的氨敏材料的制备方法，采用以下步骤：A)、将N型硅片固定在电解池中，按体积比为1:1～4的比例加入二甲亚砜和重量浓度为40％的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为35～100mA，每个波动周期为3秒，重复波动的次数为30～75次，刻蚀结束后用乙醇多次清洗硅片，再用氮气吹干；B)、将上述刻蚀后的硅片在210℃ 下与十一碳烯酸反应1小时，形成多孔硅片；C)将步骤B中所得多孔硅片在浓度为1～5mg/mL的酸碱敏感染料溶液中，浸泡时间为5～30分钟，取出干燥后，制成所需的氨敏材料，酸碱敏感染料采用溴酚蓝溶液、溴百里酚香兰溶液、溴甲酚绿溶液、溴甲酚紫溶液、次甲基蓝溶液中的任意一种，该气敏材料能够检测到1ppm的氨气，响应时间小于40s，同时实现甲醇、乙醚等其他有机小分子气体。
公开号为CN 101566597A(申请号为200910099310.2)的中国发明专利申请公开了一种用于检测空气中氨浓度的氨敏材料的制备方法，采用以下步骤：A)、将p型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1:4～6的比例加入乙醇和重量浓度为40％的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为17～75mA，每个波动周期为5秒，重复波动次数为30～75次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；B)、将上述刻蚀后的硅片在600℃下快速热氧化处理1小时，形成表面具有发射和光过滤性能的多孔硅片；C)、在多孔硅片表面均匀地涂覆重量浓度为5％的羧甲基纤维素丙酮溶液，成膜后将多孔硅片浸泡于重量浓度为1～5mg/L的酸碱敏感染料溶液中，浸泡时间为5～30分钟，取出干燥后，制成所需的氨敏材料，酸碱敏感染料采用溴酚蓝溶液、溴百里酚香兰溶液、溴甲酚绿溶液、溴甲酚紫溶液、次甲基蓝溶液中的任意一种。该气敏材料能够检测到1ppm的氨气，响应时间为40s。
光谱吸收类氨气光学传感器的灵敏度主要取决于氨敏材料的响应强度与光电信号的分辨率。国内外对氨敏材料做了大量的研究，制备了很多选择性好，响应强度强的氨敏材料，但灵敏度高的氨敏材料通常伴随工艺复杂，生产成本高，难以实现工业化。
发明内容
本发明提供了一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法，为制备高灵敏度、响应速率快且稳定性好的光学氨敏材料提供一种简单有效且易于实现产业化的制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：以比表面积大、反射率高的纳米多孔材料为载体，将酸碱敏感染料负载至纳米多孔材料载体表面，制备光学氨敏材料。
一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米多孔材料的制备：将P型硅片固定在电解池内，以氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液，P型硅片为阳极，铂片为阴极，进行电化学直流刻蚀，刻蚀的平均电流在20mA/cm2～100mA/cm2，刻蚀时间在200s～1200s，刻蚀后的硅片经洗涤、干燥后得到纳米多孔材料；
2)将步骤1)制备的纳米多孔材料在400～550℃氧化1～5小时，得到纳米多孔材料载体；
3)将步骤2)制备的酸碱敏感染料与乙醇混合，形成质量百分数为0.1％～1％的酸碱敏感染料的乙醇溶液，并在酸碱敏感染料的乙醇溶液中添加质量百分数1％～5％的乙酸水溶液，形成酸碱敏感染料溶液，将酸碱敏感染料溶液负载于纳米多孔材料载体上，最后经干燥后得到高灵敏光学氨敏材料。
步骤1)中，采用氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液同时采用直流刻蚀，使得本发明纳米多孔材料形成大比表面积的多孔结构，并且，载体表面结构可控且稳定性好，便于实现规模化生产。作为优选，所述的氢氟酸、乙醇、丙三醇的体积比3.5：1：0.0005～0.01。采用特定体积比的氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液，能够形成更大比表面积的多孔结构。进一步优选，所述的氢氟酸、乙醇、丙三醇的体积比3.5：1：0.0005～0.0005。
所述的洗涤采用乙醇冲洗，所述的干燥采用氮气吹干。
步骤2)中，在纳米多孔材料基础上，在马弗炉中氧化，在400～550℃氧化1小时～5小时，纳米多孔材料不但能够形成具有反射性能的大比表面积的载体表面，而且，其在400～550℃温度下氧化，不会破坏大比表面积的多孔结构，使得纳米多孔材料的多孔结构更加完整、稳固，提高反射率，有利于增加氨敏染料的负载量同时增强氨气的响应信号。进一步优选，在400～450℃氧化3～5小时，能够形成更加适合酸碱敏感染料吸附以及高反射的载体表面，以此高灵敏光学氨敏材料制备的氨气传感器，对氨气响应灵敏度高，响应速度更快，在5s内。
所述的氧化在马弗炉中进行。
步骤3)中，本发明中，在酸碱敏感染料的乙醇溶液中添加1％～5％的乙酸水溶液，酸碱敏感染料通过上述的物理吸附的方式能够更好地负载至纳米多孔材料载体表面，增加对氨气响应灵敏度以及提高该材料制备的氨气传感器对氨气的响应速度。
所述的酸碱敏感染料的乙醇溶液与乙酸水溶液的体积比为10：0.5～2。
所述的乙酸水溶液的质量百分数2％。
所述的酸碱敏感染料为溴百里香酚蓝、溴酚兰或者溴甲酚绿。
将酸碱敏感染料溶液负载于纳米多孔材料载体上，可采用通过旋涂、滴涂、浸染等方式。
所述的干燥为真空烘箱干燥。
与现有技术对比，本发明具有如下特点：
一、采用氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液同时采用直流刻蚀，使得本发明纳米多孔材料形成大比表面积的多孔结构，并且，载体表面结构可控且稳定性好，便于实现规模化生产。
二、通过表面修饰，酸碱敏感染料直接负载至大比表面积的载体表面，大大地增加了酸碱敏感染料的负载量，同时，具有更高的反射率，增强了氨气的响应信号。
三、以如上氨敏材料的氨气传感器对氨气响应灵敏度高，最低能够检测0.1ppm的氨气。
四、以如上氨敏材料制备的氨气传感器对氨气响应的T90时间在10s以内，响应速度快。
五、酸碱敏感染料(即氨敏染料)通过物理吸附的方式负载至载体表面，可重复再利用载体，绿色环保。
六、整个工艺流程简单，可控且稳定性好，便于实现产业化。
附图说明
图1为实施例2刻蚀后的纳米多孔材料对光具有法布里干涉的图，其中，曲线1为纳米多孔材料对卤光灯的反射光谱，曲线2为纳米多孔材料对LED橙光的反射光谱；
图2为实施例2制备的光学氨气传感器对不同浓度氨气的响应曲线图；
图3为实施例3制备的光学氨气传感器对低浓度氨气的响应曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明专利的保护范围不限于此。以下出现的百分数，如无特别说明，均为重量百分数。
实施例1：
纳米多孔材料的制备：以体积比3.5:1:0.005的氢氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液为电解液，进行直流刻蚀，刻蚀平均电流20mA/cm2，刻蚀时间为1200s，刻蚀后以乙醇冲洗，氮气吹干，得到纳米多孔材料。
多孔材料载体的制备：将纳米多孔材料在550℃下，氧化1小时得到多孔材料载体。
氨敏材料的制备：将溴百里香酚蓝配成质量百分数0.1％的乙醇溶液，形成溴百里香酚蓝的乙醇溶液，再与质量百分数2％的乙酸水溶液以体积比10:0.5比例混合，进行质子化处理，然后通过旋涂的方式负载至多孔材料载体的表面，真空烘箱烘干，得到高灵敏光学氨敏材料。
以此高灵敏光学氨敏材料制备的氨气传感器，最低能检测0.1ppm的氨气，响应时间T90为9s。
实施例2：
纳米多孔材料的制备：以体积比3.5:1:0.0005的氢氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液为电解液，进行直流刻蚀，刻蚀平均电流100mA/cm2，刻蚀时间为200s，刻蚀后以乙醇冲洗，氮气吹干，得到纳米多孔材料。
多孔材料载体的制备：将纳米多孔材料在450℃下，氧化3小时，得到多孔材料载体。
氨敏材料的制备：将溴甲酚绿配成质量百分数1％的乙醇溶液，形成溴甲酚绿的乙醇溶液，再与质量百分数2％的乙酸溶液以体积比10：2比例混合，进行质子化处理，然后通过浸染的方式负载至多孔材料载体表面，真空烘箱烘干，得到高灵敏光学氨敏材料。
以此氨敏材料制备的氨气传感器，最低能检测1ppm的氨气，响应时间T90为5s。
图1为实施例2刻蚀后的纳米多孔材料对光具有法布里干涉的图，其中，曲线1为纳米多孔材料对卤光灯的反射光谱，曲线2为纳米多孔材料对LED橙光的反射光谱；图2为实施例2制备的光学氨气传感器对不同浓度氨气的响应曲线图。
实施例3：
纳米多孔材料的制备：以体积比3.5:1:0.0025的氢氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液为电解液，进行直流刻蚀，刻蚀平均电流60mA/cm2，刻蚀时间为600s，刻蚀后以乙醇冲洗，氮气吹干，得到纳米多孔材料。
多孔材料载体的制备：将纳米多孔材料在400℃下，氧化5小时，得到多孔材料载体。
氨敏材料的制备：将溴酚蓝配成质量百分数0.5％的乙醇溶液，形成溴酚蓝的乙醇溶液，再与质量百分数2％的乙酸溶液以体积比10：1.5比例混合，进行质子化处理，然后通过滴涂的方式负载至多孔材料载体表面，真空烘箱烘干，得到高灵敏光学氨敏材料。
以此氨敏材料制备的氨气传感器，最低能检测0.1ppm的氨气，响应时间T90为5s。图3为实施例3制备的光学氨气传感器对低浓度氨气的响应曲线图。
对比例1
用于检测空气中氨浓度的氨敏材料的制备方法，采用以下步骤：
A)、将p型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1:4的比例加入乙醇和重量浓度为40％的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为17～75mA，每个波动周期为5秒，重复波动次数为75次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；
B)、将上述刻蚀后的硅片在600℃下快速热氧化处理1小时，形成表面具有发射和光过滤性能的多孔硅片；
C)、在多孔硅片表面均匀地涂覆重量浓度为5％的羧甲基纤维素丙酮溶液，成膜后将多孔硅片浸泡于重量浓度为1mg/L的溴酚蓝溶液中，浸泡时间为30分钟，取出干燥后，制成所需的氨敏材料。
该气敏材料制备的氨气传感器，最低能够检测到1ppm的氨气，响应时间为40s。

Claims (10)

1.一种高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将P型硅片固定在电解池内，以氢氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作为电解液，P型硅片为阳极，铂片为阴极，进行电化学直流刻蚀，刻蚀的平均电流在20mA/cm2～100mA/cm2，刻蚀时间在200s～1200s，刻蚀后的硅片经洗涤、干燥后得到纳米多孔材料；
2)将步骤1)制备的纳米多孔材料在400～550℃氧化1～5小时，得到纳米多孔材料载体；
3)将步骤2)制备的酸碱敏感染料与乙醇混合，形成质量百分数为0.1％～1％的酸碱敏感染料的乙醇溶液，并在酸碱敏感染料的乙醇溶液中添加质量百分数1％～5％的乙酸水溶液，形成酸碱敏感染料溶液，将酸碱敏感染料溶液负载于纳米多孔材料载体上，最后经干燥后得到高灵敏光学氨敏材料。
2.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氢氟酸、乙醇、丙三醇的体积比3.5：1：0.0005～0.01。
3.根据权利要求2所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氢氟酸、乙醇、丙三醇的体积比3.5：1：0.0005～0.0005。
4.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的洗涤采用乙醇冲洗，所述的干燥采用氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氧化在马弗炉中进行。
6.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在400～450℃氧化3～5小时。
7.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的酸碱敏感染料的乙醇溶液与乙酸水溶液的体积比为10：0.5～2。
8.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的乙酸水溶液的质量百分数2％。
9.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的酸碱敏感染料为溴百里香酚蓝、溴酚兰或者溴甲酚绿。
10.根据权利要求1所述的高灵敏光学氨敏材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥为真空烘箱干燥。
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