CN105885321B - 一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体及其制备方法，包括以下步骤：(1)将羧基封端的聚烯烃或羧基封端的聚烯烃与过渡金属盐、过渡金属氧化物和可溶性碱中的任何一种进行混合后加入到甲苯和/或四氢呋喃溶剂中，使其溶解，得到溶液A；(2)将聚乙烯基吡啶或聚乙烯基吡啶复合物加入到甲苯和/或四氢呋喃溶剂中，使其溶解，得到溶液B；(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌24‑96h后，去除大部分溶剂，然后在45‑50℃下真空干燥24‑48h除去剩余溶剂，得到弹性体；(4)将所述弹性体在120‑190℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。本发明的有益效果在于，所述形状记忆弹性体具有多段形状记忆性能、弹性性能。

Description

一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆弹性体，尤其涉及一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物是指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过特定外部条件的刺激，能够使其恢复其初始形状的聚合物。由于其“变形-固定-回复”过程的可设计性，使其成为一种具有广泛应用前景与巨大发展潜力的智能聚合物材料，已在医疗器械、汽车、智能防伪、印刷、电子、文体用品、服装及航空航天等领域展现其巨大研究价值。
目前基于物理和化学共混方法制备形状记忆聚烯烃弹性体的方法已有较多报道，但目前为止，采用构建离子聚合物的方法来合成形状记忆聚烯烃弹性体的方法仍未见报道。离子聚合物与其他聚合物不同，由于离子基团的相互作用，导致在非极性聚合物基体中生成富有离子的聚集体。这种离子的相互作用对聚合物的性质和应用有强烈的影响。
在50年代初，Goodrich公司首先介绍了第一种含有离子作用的弹性体Hycar——丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物。这类共聚物可以用氧化锌或其他锌盐中和，并在升温条件下塑化。这种经中和得到的离聚体，与起始共聚物比较，有较高的拉伸强度和改进的粘接性。典型的离子聚合物还包括杜邦公司发明的全氟磺酸离聚体Nafion和沙林树脂Surlyn等。Xie,T(Xie,T.,Tunable polymer multi-shape memory effect.Nature 2010,464(7286),267-270.)在2005年发现了Nafion的多段形状记忆效应，但其研究成果仅基于已商业化的离子聚合物Nafion，未涉及任何合成手段。现有的关于聚烯烃离子聚合物合成研究中尚未涉及其形状记忆性能，尤其是多段形状记忆。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用的技术方案在于，一方面提供一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)将羧基封端的聚烯烃或羧基封端的聚烯烃与过渡金属盐、过渡金属氧化物和可溶性碱中的任何一种进行混合后加入到甲苯或四氢呋喃或甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，使其充分溶解，得到溶液A；(2)将聚乙烯基吡啶或聚乙烯基吡啶复合物加入到甲苯或四氢呋喃或甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，使其充分溶解，得到溶液B；(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌24-96h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在45-50℃下真空干燥24-48h除去剩余溶剂，得到弹性体；(4)将所述弹性体在120℃-190℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
进一步，所述步骤(1)中的羧基基团与所述步骤(2)中的吡啶基团的摩尔比1/20-20：1。
进一步，所述步骤(1)中羧基基团和过渡金属元素的摩尔比为1-4:1或所述步骤(1)中羧基基团和所述可溶性碱中的金属元素的摩尔比为1-4:1。
进一步，所述羧基封端的聚烯烃为羧基封端的聚丁二烯、羧基封端的聚乙烯、羧基封端的聚丙烯和羧基封端的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
进一步，所述的聚乙烯基吡啶复合物为聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸钠-乙烯基吡啶共聚物、丙烯酰胺-乙烯基吡啶共聚物和乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物中的一种或几种。
进一步，所述的过度金属盐为醋酸锌、醋酸铜、硝酸铁和硫酸锰中的一种。
进一步，所述的过渡金属氧化物为氧化铜、氧化锌、四氧化三铁和氧化钴中的一种。
进一步，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种。
进一步，所述步骤(4)得到的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体需在紫外光照射下交联。
另一方面提供一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法制成的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体，其玻璃化温度为-50℃～150℃。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1.本发明制备得到的所述形状记忆弹性体具有良好的多段形状记忆性能、弹性性能和可模塑性，其形状记忆热驱动温度可通过调整两组分的比例或两组分的分子量大小来实现；
2.所述形状记忆弹性体的热驱动温度在-50℃～150℃之间，对温度刺激反应灵敏，形状记忆可回复应变可达200％以上，除此之外，本发明采用溶液反应，工艺简单，制备得到的所述形状记忆弹性体有望在减震装置、智能轮胎以及智能玩具等领域获得广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例二中形状记忆弹性体的储能模量、损耗模量及损耗因子随温度的变化曲线；
图2为本发明实施例十中形状记忆弹性体的形状记忆过程中应力、应变以及温度随时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
(1)将0.1mol的羧基封端的聚丁二烯缓缓加入到200ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将2mol的聚乙烯基吡啶缓缓加入到250ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌24h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在45℃下真空干燥24h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在120℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
本发明制备得到的形状记忆弹性体，需在紫外光照射下发生交联反应，交联后的所述形状记忆弹性体具有更好的力学强度、弹性性能和更高的回复率。
实施例二
(1)将0.1mol的羧基封端的聚丁二烯与0.1mol的醋酸锌混合后缓缓加入到300ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.1mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌30h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在45℃下真空干燥28h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在130℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
如图1所示，曲线1为所述形状记忆弹性体的储能模量随温度的变化曲线、曲线2为所述形状记忆弹性体的损耗模量随温度的变化曲线、曲线3为所述形状记忆弹性体的损耗因子随温度的变化曲线，从图1可以看出，制备得到的所述形状记忆弹性体，随着温度的升高，在-46.45℃和98.47℃处分别出现了一个阻尼峰，说明所述形状记忆弹性体具有两个热力学转变过程，分别是聚丁二烯的玻璃化转变过程和聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶的玻璃化转变过程，由于两组分通过离子键紧密结合，使得两个转变互相靠近，但依然给予所述形状记忆弹性体很宽的操作温度，使其具有多段形状记忆性能。
实施例三
(1)将0.1mol的羧基封端的聚乙烯与0.09mol的醋酸铜混合后缓缓加入到300ml的四氢呋喃中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.08mol的丙烯酸钠-乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的四氢呋喃中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌35h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在46℃下真空干燥30h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在135℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例四
(1)将0.1mol的羧基封端的聚丙烯与0.08mol的硝酸铁混合后缓缓加入到300ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.06mol的丙烯酰胺-乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌42h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在46℃下真空干燥30h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在140℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例五
(1)将0.1mol的羧基封端的乙烯-醋酸乙烯共聚物与0.05mol的硫酸锰混合后缓缓加入到300ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.03mol的乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌50h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在47℃下真空干燥35h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在145℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例六
(1)将0.5mol的羧基封端的聚丁二烯、0.5mol的羧基封端的聚乙烯与0.05mol的氧化锌混合后缓缓加入到300ml的四氢呋喃中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.005mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物和0.005mol的丙烯酸钠-乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌55h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在47℃下真空干燥35h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在145℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例七
(1)将0.4mol的羧基封端的聚丁二烯、0.6mol的羧基封端的聚丙烯与0.04mol的四氧化三铁混合后缓缓加入到300ml的四氢呋喃中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.005mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物和0.004mol的乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌67h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在47℃下真空干燥38h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在150℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例八
(1)将0.6mol的羧基封端的聚丁二烯、0.2mol的羧基封端的聚丙烯、0.2mol的羧基封端的乙烯-醋酸乙烯共聚物与0.03mol的氧化钴混合后缓缓加入到300ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.004mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物和0.003mol的乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌70h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在47℃下真空干燥38h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在160℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例九
(1)将0.4mol的羧基封端的聚乙烯、0.4mol的羧基封端的聚丙烯、0.2mol的羧基封端的乙烯-醋酸乙烯共聚物与0.03mol的氢氧化钠混合后缓缓加入到300ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.003mol的聚乙烯基吡啶、0.002mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物、0.001mol的乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌80h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在49℃下真空干燥40h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在170℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
实施例十
(1)将0.6mol的羧基封端的聚乙烯、0.4mol的羧基封端的聚丙烯与0.025mol的氢氧化钾混合后缓缓加入到300ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.005mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌90h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在50℃下真空干燥45h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在180℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
如图2所示，曲线1为形状记忆弹性体的形状记忆过程中应力随时间的变化图，曲线2为形状记忆弹性体的形状记忆过程中应变随时间的变化图，曲线3为形状记忆弹性体的形状记忆过程中温度随时间的变化图，从图2可以看出，制备得到的所述形状记忆弹性体的热驱动温度为60℃，其在拉伸变形达到200％的情况下，仍可以通过加热驱动基本恢复到其原始形状，未恢复的应变小于4％。
实施例十一
(1)将0.1mol的羧基封端的聚乙烯与0.025mol的氢氧化钡混合后缓缓加入到300ml的甲苯中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将0.002mol的聚乙烯基吡啶、0.003mol的聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物缓缓加入到250ml的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，采用机械搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌96h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在50℃下真空干燥48h，去除剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在190℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
上述制备得到的所述形状记忆弹性体具有良好的多段形状记忆性能、弹性性能和可模塑性，其形状记忆热驱动温度可通过调整两组分的比例或两组分的分子量大小来实现；而且所述形状记忆弹性体的热驱动温度在-50℃～150℃之间，对温度刺激反应灵敏，形状记忆可回复应变可达200％以上，除此之外，本发明采用溶液反应，工艺简单，制备得到的所述形状记忆弹性体有望在减震装置、智能轮胎以及智能玩具等领域获得广泛应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧基封端的聚烯烃或羧基封端的聚烯烃与过渡金属盐、过渡金属氧化物和可溶性碱中的任何一种进行混合后加入到甲苯或四氢呋喃或甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将聚乙烯基吡啶或聚乙烯基吡啶复合物加入到甲苯或四氢呋喃或甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌24-96h后，使用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后在45-50℃下真空干燥24-48h除去剩余溶剂，得到弹性体；
(4)将所述弹性体在120℃-190℃下模塑成型，得到聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的羧基基团与所述步骤(2)中的吡啶基团的摩尔比1/20-20：1。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧基基团和过渡金属元素的摩尔比为1-4:1或所述步骤(1)中羧基基团和所述可溶性碱中的金属元素的摩尔比为1-4:1。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述羧基封端的聚烯烃为羧基封端的聚丁二烯、羧基封端的聚乙烯、羧基封端的聚丙烯和羧基封端的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯基吡啶复合物为聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸钠-乙烯基吡啶共聚物、丙烯酰胺-乙烯基吡啶共聚物和乙烯基吡啶-偏二氯乙烯共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为醋酸锌、醋酸铜、硝酸铁和硫酸锰中的一种。
7.根据权利要求5所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物为氧化铜、氧化锌、四氧化三铁和氧化钴中的一种。
8.根据权利要求5所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)得到的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体需在紫外光照射下交联。
10.一种如权利要求1-8任一所述的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的制备方法制成的聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体，其特征在于，所述聚烯烃/乙烯基吡啶系形状记忆弹性体的玻璃化温度为-50℃-150℃。
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