CN105884915A

CN105884915A - 一种新型环保变性淀粉的制备方法

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Publication number: CN105884915A
Application number: CN201610468579.3A
Authority: CN
Inventors: 张莘蔓
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-06-25
Filing date: 2016-06-25
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明公开了一种新型环保变性淀粉的制备方法，属于变性淀粉制备技术领域。所述新型环保变性淀粉是经过超声波预处理、超声波‑机械酯化、洗涤、干燥等步骤制成的，克服了湿法生产（液相条件）过程不易控制、酯化程度低、生产周期长等问题，所制得的新型环保变性淀粉酯化度为1‑1.5、白度为90‑94、含水率为4%‑6%、吸水率为2%‑5%、密度0.9‑1.4g/cm³、淀粉利用率为95.4%‑96.2%，符合中国标准GB/T12097、GB/T 22427.6‑2008、GB/T12087‑2008中对淀粉的理化性能指标，具有成膜性、粘结性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的优点。

Description

一种新型环保变性淀粉的制备方法

技术领域

本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种超声波-机械活化固相法制备新型环保变性淀粉的方法。

背景技术

淀粉酯是变性淀粉的一种重要类型，是指淀粉结构中的羟基被有机酸或无机酸酯化而得到的一类变性淀粉。目前的淀粉酯化产品主要有淀粉乙酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉硝酸酯等短链有机酸或无机酸酯，以及硬脂酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯等长链淀粉酯。但对于淀粉双酯化复合变性的研究较少。单酯化淀粉虽然具有比原淀粉更好的加工性能，但往往性能单一，为满足现代生活所提出的更高加工要求，复合变性淀粉的开发与应用成为目前淀粉变性的主流。肖甜甜以玉米淀粉为原料，采用超声波预处理技术对淀粉进行预处理，再依次以三偏磷酸钠和醋酸酐为酯化剂，首先采用半干法超声波反应制备磷酸酯化淀粉，再将所得酯化淀粉与乙酸酐采用湿法反应制备得到双酯化玉米淀粉，应用于干面条的制备。冯琳等以琥珀酸酐和乙酸酐为复合酯化剂，对淀粉进行复合变性反应，结果表明复合酯化淀粉性能特征有明显改善。刘培玲等以己二酸和醋酸酐混合酸交联处理玉米淀粉，制备出只含无定形结构的非晶颗粒态淀粉。

传统双酯化淀粉制备和应用存在的主要问题：液相制备、应用面窄、酯化程度低等。我国现在生产的双酯化淀粉多是以湿法生产，因为湿法的传质效率高，能使淀粉与试剂充分接触，反应效率高，生产过程易控制，但它的缺点是耗水量大，污染大，产品干燥过程耗能大。同时传统的双酯化淀粉大多为无机酸酯，有机酸酯特别是长链有机酸酯则报道较少。目前研究淀粉双酯化的方法，不管采用何种强化反应措施，其酯化反应过程均是在水或有机溶剂中进行，而鲜见有在固相酯化改性方面的研究。溶剂法需要大量的溶剂，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等缺点。因此，寻找更有效的淀粉酯化方法，使酯化过程简单化、无污染化，低价合成双酯化淀粉具有重要意义。

机械活化 (Mechanical Activation) 是一门新兴交叉边缘技术，是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械力化学的范畴。机械活化具有如下优点：反应时间短，操作方便，易于控制。自1951年起，Peters等作了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应，强调了机械力的作用，从而机械力化学引起了全世界广泛的关注。近年来，机械力化学技术获得了很大发展，被广泛用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、高分子合成等。其中聚合物力化学合成引人注目，它是在力场作用下，聚合物产生分子内应力，进而使分子链断裂，形成两个大自由基，这种大自由基一般具有较强的活性，它可以同氧分子等自由基接受体作用而稳定，使聚合物分子量降低而实现降解，也可以引发可聚合单体合成嵌段或接枝共聚物，甚至还可以同具有活性点的其他聚合物直接形成接枝共聚物。由于聚合物力化学方法进行聚合物合成有其独特的优势，无需溶剂，符合环保要求，无需添置额外的设备，经济可行。特别是近年来聚合物共混在世界范围内受到重视，成为制备新型、高性能材料的一种简便易行的方法。

发明内容

本发明提供一种新型环保变性淀粉的制备方法，以解决现有技术制备过程工序复杂、周期长、反应涉及液相不易控制导致成本高，淀粉利用率低等问题，本发明的方法克服了湿法生产（液相条件）过程不易控制、酯化程度低、生产周期长等问题，所制得的新型环保变性淀粉具有成膜性、粘结性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的优点，可在增稠剂、食品添加剂、包装材料等领域中应用。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种新型变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸混合均匀，放到超声波反应器中，在超声波功率为450-650W，温度为45-55℃，搅拌速度为200-400r/min的条件下预处理5-8min，制得物料A，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为4-5:3-4:1-2；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1-1.2g:1.5-2.5ml，在超声功率为600-700W，温度为50-60℃，搅拌速度为300-400r/min的条件下反应10-16min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为48-50℃，浓度为72%-75%的乙醇洗涤2-3次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为3000-4000r/min离心机中除水，制得新型变性淀粉。

进一步地，步骤S1中所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸的质量比为125-145:3-5:3-4:1.1-1.2。

更进一步地，所述淀粉的大小为60-80目。

更进一步地，所述盐酸浓度为10%-12%。

进一步地，步骤S2中所述料球为铝合金球、石英球中的一种。

进一步地，所述料球的直径为5-7mm。

进一步地，步骤S3中所述除水的时间为13-15min。

进一步地，步骤S3中所述新型环保变性淀粉的含水量为4%-6%。

本发明的技术原理为：由于在加酯化剂和催化剂时往往带有水分，采用超声波预反应处理，一方面使酯化剂和催化剂中水分得到挥发，反应物料在超声波作用下，化学活性得到增强；另一方面可通过超声波作用进行淀粉双酯化初反应，淀粉的酯化反应得到强化，预反应后的物料进入机械活化阶段能很快发生酯化反应，反应过程高效；机械活化对淀粉的结晶结构和理化性质可产生显著影响，使淀粉的结晶度下降，机械活化后可使淀粉转变为非晶态，糊化温度降低，冷水溶解度、透明度提高，化学反应和酶解活性提高等；本发明利用了超声波预处理与间歇机械活化的协同增效作用，由于热能、机械能转化为反应物料内能，使淀粉及纤维的酯化反应得到强化，固相反应条件下高效实现酯化过程，最终提高淀粉利用率。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明方法工艺简单，易操作，生产过程无“三废”排放，产品具有良好的推广应用价值；

（2）本发明的方法所制得的新型环保变性淀粉酯化度为1-1.5、白度为90-94、含水率为4%-6%、吸水率为2%-5%、密度0.9-1.4g/cm³、淀粉利用率为95.4%-96.2%，符合中国标准GB/T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中对淀粉的理化性能指标，具有成膜性、粘结性、抗凝性、透明性、冻融稳定性、抗老化性、淀粉利用率等高的优点；

（3）本发明采用超声波-机械活化固相法制备新型环保变性淀粉，克服了湿法生产（液相条件）过程不易控制、酯化程度低等问题；

（4）本发明采用超声波酯化及离心干燥等手段，解决了生产周期长的问题；

（5）本发明的方法所制得的新型环保变性淀粉不仅具有单酯淀粉的优点，而且也具有酯化交联等互补作用，可在增稠剂、食品添加剂、包装材料等领域中应用。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

在实施例中，新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为125-145:3-5:3-4:1.1-1.2的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为4-5:3-4:1-2，所述淀粉的大小为60-80目，所述盐酸浓度为10%-12%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为450-650W，温度为45-55℃，搅拌速度为200-400r/min的条件下预处理5-8min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1-1.2g:1.5-2.5ml，所述料球为铝合金球、石英球中的一种，所述料球的直径为5-7mm，在超声功率为600-700W，温度为50-60℃，搅拌速度为300-400r/min的条件下反应10-16min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为48-50℃，浓度为72%-75%的乙醇洗涤2-3次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为3000-4000r/min离心机中除水13-15min，制得含水量为4%-6%的新型环保变性淀粉。

以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为125:3:3:1.1的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为4:3:1，所述淀粉的大小为80目，所述盐酸浓度为12%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为450W，温度为45℃，搅拌速度为400r/min的条件下预处理8min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1g:1.5ml，所述料球为铝合金球，所述料球的直径为7mm，在超声功率为600W，温度为50℃，搅拌速度为300r/min的条件下反应16min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为48℃，浓度为72%的乙醇洗涤3次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为30000r/min离心机中除水15min，制得新型环保变性淀粉。

实施例2

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为145:5:4:1.3的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为5:4:2，所述淀粉的大小为60目，所述盐酸浓度为10%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为650W，温度为55℃，搅拌速度为200r/min的条件下预处理5min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1.2g:2.5ml，所述料球为石英球，所述料球的直径为5mm，在超声功率为700W，温度为60℃，搅拌速度为400r/min的条件下反应10min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为50℃，浓度为75%的乙醇洗涤2次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为4000r/min离心机中除水13min，制得新型环保变性淀粉。

实施例3

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为135:4:4:1.2的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为4:3:1，所述淀粉的大小为70目，所述盐酸浓度为11%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为550W，温度为50℃，搅拌速度为300r/min的条件下预处理6min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1.1g:2ml，所述料球为石英球，所述料球的直径为6mm，在超声功率为650W，温度为55℃，搅拌速度为350r/min的条件下反应13min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为48℃，浓度为73%的乙醇洗涤3次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为3500r/min离心机中除水14min，制得新型环保变性淀粉。

实施例4

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为130:3:3:1.2的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为5:4:2，所述淀粉的大小为60目，所述盐酸浓度为10%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为500W，温度为45℃，搅拌速度为300r/min的条件下预处理7min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1g:1.8ml，所述料球为铝合金球，所述料球的直径为6mm，在超声功率为600W，温度为60℃，搅拌速度为300r/min的条件下反应14min，制得物料B；

实施例5

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为140:4:4:1.2的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为4:3:1，所述淀粉的大小为80目，所述盐酸浓度为12%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为550W，温度为45℃，搅拌速度为400r/min的条件下预处理7min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1.2g:2ml，所述料球为石英球，所述料球的直径为7mm，在超声功率为650W，温度为60℃，搅拌速度为400r/min的条件下反应12min，制得物料B；

实施例6

一种新型环保变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

S1：将淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸以质量比为145:5:4:1.2的比例混合均匀，所述淀粉为绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的组合物，绿豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的质量比为5:4:2，所述淀粉的大小为80目，所述盐酸浓度为12%，把混合均匀的淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸放到超声波反应器中，在超声波功率为600W，温度为50℃，搅拌速度为400r/min的条件下预处理6min，制得物料A；

S2：将步骤S1制得的物料A放入球磨机中，控制反应物料与料球的堆体积比为1.2g:2.5ml，所述料球为铝合金球，所述料球的直径为5mm，在超声功率为700W，温度为55℃，搅拌速度为400r/min的条件下反应12min，制得物料B；

S3：将步骤S2制得的物料B用温度为48℃，浓度为75%的乙醇洗涤2次，制得反应物料C，所述反应物料C放到转速为4000r/min离心机中除水13min，制得新型环保变性淀粉。

对实施例1-6所制得的新型环保变性淀粉进行酯化度、白度、含水率、吸水率、密度、淀粉利用率检测，结果如下表所示。

实施例	酯化度	白度	含水率（%）	吸水率（%）	密度（g/cm³）	淀粉利用率（%）
							1	1	91	4	3	0.9	95.8
2	1.3	90	4	4	1.2	95.4
							3	1.1	90	5	2	1.1	96.2
4	1.4	92	6	5	1.4	95.7
							5	1.5	94	6	3	0.9	95.6
6	1.3	92	4	3	1.3	95.5

从上表可见，本发明的方法所制得的新型环保变性淀粉酯化度为1-1.5、白度为90-94、含水率为4%-6%、吸水率为2%-5%、密度0.9-1.4g/cm³、淀粉利用率为95.4%-96.2%，符合中国标准GB/T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中对淀粉的理化性能指标，与现有制备方法相比，本发明的方法所制得的新型环保变性淀粉具有成膜性、粘结性、抗凝性、透明性、冻融稳定性、抗老化性、淀粉利用率等高的优点。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、盐酸的质量比为125-145:3-5:3-4:1.1-1.2。

3.根据权利要求2所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉的大小为60-80目。

4.根据权利要求2所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为10%-12%。

5.根据权利要求1所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述料球为铝合金球、石英球中的一种。

6.根据权利要求5所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述料球的直径为5-7mm。

7.根据权利要求1所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述除水的时间为13-15min。

8.根据权利要求1所述的新型环保变性淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述新型环保变性淀粉的含水量为4%-6%。