CN105884744A - 含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含2‑氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物(I)及其制备方法和应用。以含吡唑肟与2‑氯烟酰氯缩合得到。所述含2‑氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备和应用
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑肟类结构是一类常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯：
吡啶环是药物分子以及农药分子中的常见活性片段，可以有效地改变化合物的理化性质，而且含有吡啶环的化合物在生物体内有着较强的生理活性。因而在新的分子设计中可能是有效的活性砌块。
通过将吡唑肟和2-氯烟酰氯拼接有望得到具有杀虫活性的新化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
本发明所述含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，其特征在于具备如结构：
该类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物制备方法，其特征在于化合物Ⅰa～Ⅰg可通过下列反应合成得到：
其中，中间体Ⅱa～Ⅱg可参照文献(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)的方法合成得到；中间体Ⅲ的合成参照文献报道的常规方法(有机化学，2011,31，1943-1948)。
本发明化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有些害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
在100mL四口瓶中，加入4mmol II a、3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的二氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌12小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰa，收率51％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.09～8.11(s,2H,CH＝N and Py-H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.32～7.36(m,1H,Py-H),7.25～7.29(m,1H,Ar-H),7.18～7.21(m,1H,Ar-H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),3.65(s,3H,N-CH3),2.52(s,3H,CH3).
实施例2：
在100mL四口瓶中，加入3mmol II b、5mL三乙胺及25mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰb，收率53％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.10(d,J＝7.6Hz,1H,Py-H),7.33～7.36(m,1H,Py-H),7.08～7.25(m,3H,Ar-H),6.87～6.91(m,1H,Ar-H),3.69(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH3).
实施例3：
在100mL四口瓶中，加入5mmol II c、10mmol的碳酸氢钠及20mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应14小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰc，收率63％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.09(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.30～7.35(m,3H,Py-H and Ar-H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH3).
实施例4：
在100mL四口瓶中，加入6mmol II d、3mL吡啶及30mL三氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的三氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌9小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰd，收率54％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.17(s,1H,CH＝N),8.11(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),7.30～7.36(m,2H,Py-H and Ar-H),6.86～6.90(m,1H,Ar-H),6.69～6.73(m,2H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.51(s,3H,CH3).
实施例5：
在100mL四口瓶中，加入3mmol II e、5mL三乙胺及30mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应11小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰe，收率56％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.16(s,1H,CH＝N),8.10(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.29～7.35(m,2H,Py-H and Ar-H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.96(s,1H,Ar-H),6.82～6.84(m,1H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.50(s,3H,CH3).
实施例6：
在100mL四口瓶中，加入4mmol II f、3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰf，收率50％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.12(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.52(d,J＝4.0Hz,1H,Ar-H),7.34～7.37(m,1H,Py-H),7.19～7.22(m,1H,Ar-H),6.73(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),3.67(s,3H,N-CH3),2.50(s,3H,CH3).
实施例7：
在100mL四口瓶中，加入5mmol II g、4mL三乙胺及20mL DMF。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的DMF溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌18小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰg，收率60％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.51(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),8.13(s,1H,CH＝N),8.09(d,J＝7.6Hz,1H,Py-H),7.32～7.35(m,1H,Py-H),7.02～7.06(m,2H,Ar-H),6.90～6.94(m,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.48(s,3H,CH3).
实施例8：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
实施例9：
样品对蚜虫和褐飞虱的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫和水稻褐飞虱，即分别将接有蚜虫的蚕豆叶片和接有褐飞虱的水稻苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和褐飞虱置于24-27℃观察室内培养，蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
表1.Ia-Ij的初步杀虫活性数据
杀虫活性测试结果表明(表1)，在测试剂量为500μg/mL时，化合物Ⅰa、Ⅰe、Ⅰf和Ⅰg对粘虫的杀灭效果分别为100％，80％，100％和100％；化合物Ⅰc、Ⅰd和Ⅰg对蚜虫的杀灭效果分别为90％，50％和50％；此外，化合物Ⅰc和Ⅰd对褐飞虱的抑制率均为100％。以上实验数据表明，将取代吡啶杂环结构和吡唑肟活性单元合理地进行组合，得到的新型化合物表现出良好的生物活性。这些实验结果为今后继续从事新型吡唑肟酯类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。

Claims (4)

1.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，其特征在于具备如下结构：
2.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备方法，其特征在于权利要求书1所示的化合物Ⅰa～1g通过如下反应合成得到：
3.如权利要求1所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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