CN105881924B - 一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法。所述方法在共聚聚酯中添加一定比例的离子型树脂和CBT功能树脂，借助离子型树脂特有的离子键结构及与共聚聚酯良好的相容性，提升收缩膜用共聚聚酯的电离性，提高其熔体的铸片静电吸附力；并借助CBT功能树脂可大幅提高聚酯材料流动性的特性，改善共聚聚酯/离子型树脂铸片成型中的流动状态，适应熔体快速铸片成型的高流速需要。本发明提供的方法能够大幅提升平膜法聚酯热收缩膜生产速度达20~40%；同时能够提高平膜法聚酯热收缩膜的品质。

Description

一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法

技术领域

本发明属于高分子化工技术领域，涉及塑料薄膜制备方法，具体涉及一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法。

背景技术

聚酯热收缩膜是在20世纪80年代末期由法国、日本、美国等国家的专业薄膜生产厂家研制开发成功。聚酯热收缩膜具有良好的机械、光学和印刷性能，是当今世界热收缩膜主要品种之一，也是最具发展前景的收缩套标用聚酯热收缩标签膜产品。

聚酯热收缩（标签）膜成型方法有平膜法（流延拉伸）和吹膜法两种。由于聚酯PET（Polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）熔体粘度和熔体强度较低，加工温度窗口窄，吹膜成型十分困难。目前吹膜成型更多停留在实验研究阶段，少量工业化的生产技术，也只用于小折径的收缩套管膜上。因此，用于收缩标签及其它包装用途的聚酯收缩膜，几乎全部采用平膜法生产。

平膜法聚酯热收缩膜基本都采用流延+静电吸附的铸片成型方式。生产工艺流程为：原辅材料→干燥→输送计量→挤出机塑化→计量泵→模头流延→铸片→纵向拉伸→横向拉伸→牵引→收卷→分切→检验→包装→成品。其中的干燥和纵向拉伸工序有的生产线有，有的生产线没有。

铸片时，高温熔体流延到光洁、低温、高速转动的冷鼓表面后，靠静电吸附力紧贴冷鼓表面，冷却成型为满足后续拉伸工艺要求的均匀厚片。

静电吸附是利用高压发生器产生的几千伏的直流电压，使电极丝与冷鼓分别为负极和正极（冷鼓接地），流延到冷鼓上的厚片，在此高压静电场中，因静电感应而产生电荷取向移动，发生电荷积累而形成界面极化，在厚片厚度方向形成反电场。在异性静电荷相互吸引力作用下，厚片与冷鼓表面紧密吸附贴合在一起，达到排除空气和良好传热的效果。

流延铸片时，如果没有外力作用，一方面经急冷成型的厚片不易贴附于冷鼓表面，另一方面，在厚片与冷鼓之间很容易夹入空气，降低传热效果，严重影响铸片质量。因此，铸片是平膜法聚酯热收缩膜生产中十分重要的工序和环节，是薄膜品质保障的关键。

同时，铸片快慢还决定了薄膜生产速度。从当前实际情况看，铸片速率慢已成为平膜法聚酯热收缩膜生产线速度慢的主要原因和提升瓶颈。研究表明，冷鼓+静电吸附方式的铸片速度主要取决于厚片与冷鼓之间的静电吸附力。静电吸附力又与PET材料的熔融态比电阻、静电吸附装置的直流电压、电极丝直径以及电极丝与铸片之间距离有关。通过改进和提高静电吸附装置结构和工艺，可以有效提升静电吸附力，但直流电压、电极丝直径以及电极丝与铸片之间的距离的调整都存在一定局限性。实际上，当前的平膜法聚酯热收缩膜生产线，已经将这些因素改进到当前技术的极限水平，很难再进一步提高。因此，要想实现快速生产，单靠静电吸附装置的改进和提高显然是不够的。

聚酯热收缩标签膜对收缩率要求较高，一般要大于50%，有些还要大于70%，而且以单向收缩为主。普通PET因为结晶度高，薄膜的热收缩率无法满足收缩套标要求。为了制备具有较大收缩率的聚酯薄膜，目前国内外主要采用共聚改性方法制备热收缩薄膜专用聚酯原料来满足这种要求。共聚单体主要有间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇（1,4-Cyclohexanedimethanol，CHDM）等。通过在常规聚酯分子链中引入上述共聚单体链段，破坏其结晶性，削弱大分子链的刚性，使聚酯的热收缩性能得以提高。但原料中共聚单体的引入，使PET材料的极性降低，熔融比电阻增加，铸片时静电吸附力降低，进一步加剧了静电吸附力偏弱的问题。

这种情况下，为了保证铸片及最终薄膜产品的质量，只有采用低速率的铸片工艺。这就是平膜法聚酯热收缩（标签）膜生产速度缓慢，生产效率低下的主要原因。

目前平膜法聚酯热收缩（标签）膜生产速度在50米/分左右，最高可达60米/分。与BOPET膜的400米/分左右的生产速率相比，差距明显。当然，需要考虑BOPET膜中纵向拉伸带来的3、4倍的速度提升。即使剔除纵向拉伸带来的速率提升因素，当前平膜法聚酯热收缩（标签）膜生产速度也是明显偏低的。

同时，为了获得更高的收缩率性能和更佳的力学强度，用于收缩膜加工的共聚聚酯还需具备很高的特性粘度。如用于热收缩膜的PETG聚酯品种的特性粘度一般为0.78-0.80，其它共聚聚酯品种的特性粘度也要达到0.72以上，而一般普通BOPET膜用聚酯的特性粘度为0.62-0.65，纤维用聚酯切片的特性粘度还要更低。

聚酯特性粘度数值高，分子量大，熔体粘度大，熔体的流动性差，熔体的流动速率低，在熔融挤出过程中，挤出的片材容易出现条纹，拉伸应力较大，影响薄膜的均匀性、成膜性。

特性粘度数值较低时，聚酯的分子量就较低，此时对于提高生产能力有利，可以降低挤出机的功率消耗，提高流延铸片速度和质量，但所加工薄膜的拉伸强度也会降低，薄膜的高收缩率性能无法得到有效保障。

因此，对共聚聚酯高特性粘度的实际需求，也是导致平膜法聚酯热收缩膜生产速度偏低的另一重要原因。

发明内容

为了提高平膜法聚酯热收缩膜生产速度，提升产品品质，本发明提供一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法。所述方法通过配方设计，引入提高聚酯电离性能的离子型树脂和改善聚酯流动性的CBT功能树脂，通过共混熔融，提高铸片成型过程中共聚聚酯的静电吸附力，降低共聚聚酯熔体粘度，提升熔体流动性，从而使平膜法聚酯热收缩膜生产速度提高20~40%。

为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：

一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法，在共聚聚酯中添加一定比例的离子型树脂和CBT功能树脂，借助离子型树脂特有的离子键结构及与共聚聚酯良好的相容性，提升收缩膜用共聚聚酯的电离性，提高其熔体的铸片静电吸附力；并借助CBT功能树脂可大幅提高聚酯材料流动性的特性，改善共聚聚酯/离子型树脂铸片成型中的流动状态，适应熔体快速铸片成型的高流速需要。

本发明中各组分具体配比（质量百分比）如下：

共聚聚酯：离子型树脂：CBT功能树脂=95-97.5%：2-3%：0.5-2%。

平膜法聚酯热收缩膜为三层共挤薄膜，包括芯层和面层，其中，芯层占比为70-80%，面层占比为20-30%。

芯层为共聚聚酯、离子型树脂和CBT功能树脂三种物质的配混物。面层除包含上述配混物外，还需添加一定量的开口（爽滑）母粒。面层的配比（质量百分比）为：开口母粒:面层中上述三种配混物总量=1.5-2.0:98-98.5。

热收缩膜用聚酯：目前高收缩率薄膜用聚酯均为改性共聚聚酯，根据改性单体成分的不同，大致分为三类。第一类是PETG（用CHDM改性）；第二类是以新戊二醇（NPG）为主改性的共聚聚酯；第三类是以间苯二甲酸（IPA）为主改性的共聚聚酯。实际应用中，以前两类为主。第一类PETG代表品种有：美国伊士曼公司的Embrace™共聚聚酯、Embrace™LV共聚聚酯、GN001；韩国SK公司S2008、K2012等。第二类共聚聚酯代表品种有：仪征化纤FG702；上海石化（江苏光辉监制）HSF；台湾远东新世纪CF202；常州金利宝SHJ等。

离子型树脂是一种乙烯和丙烯酸酯的共聚热塑性塑料，其羟基（-OH）结构上的氢被金属离子所取代而形成的离子型聚合物。这些材料的聚合物链中不仅有常规的共价键，还有离子键，具有较强的电离性。离子型树脂根据金属离子的不同，分为钠离子和锌离子等不同类型，钠离子的离子型树脂具有更好的光学性，更适合热收缩薄膜高透明性的要求，是本发明首选。目前，市售的离子型树脂主要为杜邦公司沙林™产品，适用本发明的钠离子型树脂代表品种有：Surlyn®1601-2，Surlyn®1605，Surlyn®8920，Surlyn®8940，Surlyn®PC-350等。

CBT功能树脂，具有大环寡聚酯结构（类PBT结构），与聚酯等材料相容性极好。其加热时，会变得像水一样，粘度很低。在聚合物中少量添加，就可大幅度提高树脂的流动性，且几乎不影响力学性能和透明性。市售的CBT功能树脂主要为Cyclics公司产品，适用本发明的CBT功能树脂品种为CBT100和CBT200。

PETG开口爽滑母粒：热收缩薄膜是单片使用的，所以薄膜表面需要具备较好的开口性能，因此薄膜加工时，要在面层添加少量的开口（爽滑）剂，为了便于混合均匀，多采用母粒的添加方式。由于要保证热收缩膜具有良好的透明度和印刷性能，本发明应用实例中采用了瑞士苏卡诺公司的PETG载体开口母粒Sukano®TA10-08MB13。

本发明的优点和有益效果为：能够大幅提升平膜法聚酯热收缩膜生产速度达20~40%；能够提升平膜法聚酯热收缩膜的产品品质。

具体实施方式

实施例

1、平膜法聚酯热收缩膜生产线工艺流程及主要配置情况

薄膜产品宽度4200mm，由2台挤出机三层共挤加工成型。厚片裁下来的边丝，在线粉碎、直接回用。

生产工艺流程包括如下步骤：原辅材料配方→输送计量→双螺杆挤出机塑化→计量泵→模头流延→铸片（静电吸附）→横向拉伸→牵引→收卷。

主要工序基本配置情况如下：

(1)原料系统：料仓20m³×3；真空输送能力1000kg/h；矢量计量装置6套。

(2)挤出机：主挤出机为平行双螺杆，螺杆直径120mm，长径比40:1，额定挤出量1000kg/h；辅助挤出机为平行双螺杆，螺杆直径77mm，长径比40:1，额定挤出量280kg/h。

(3)计量泵： 与主挤出机配套的计量泵为二齿轮容积式，能力为371cm³/rpm；与辅助挤出机配套的计量泵为二齿轮容积式，能力是46cm³/rpm。

(4)模头：自动调节衣架式单层模头，模唇宽度1016mm，口唇开度1.0~3.0，调节螺栓40个。

(5)铸片冷鼓：直径Ф1500mm，辊面宽度1300mm，表面光洁度Ra0.025,辊面控温精度±1℃。

(6)横向拉伸：拉伸区设置是，预热段3段，拉伸段3段，定型段4段，冷却段2段；拉伸比1：3~1：6。

(7)牵引：7根牵引辊，每根牵引辊的直径为350mm。

(8)收卷：双工位接触和间隙收卷机，收卷宽度4200mm，收卷直径1000mm。

2、主要工艺参数

挤出机塑化温度：245-270℃；

模头温度：265-270℃；

铸片冷鼓温度：32℃；

静电吸附装置高压设置：8.3KV；

横向拉伸区温度设定：预热区温度90-100℃，拉伸区温度87-89℃，定型区温度60-75℃，冷却区温度40-45℃；

横向拉伸比例：1:5。

3、不同配比原料生产的收缩膜情况对比

热收缩膜产品指标要求：厚度：40μm；收缩率：横向≥75%，纵向0~2%。

（1）以PETG为主原料

面层：芯层=25：75。开口母粒：面层树脂=1.5：97.5。PETG采用Embrace™共聚聚酯；离子型树脂采用Surlyn®1605；CBT功能树脂采用CBT100；开口母粒采用Sukano®TA10-08MB13。

各种配比的产品结果如表1所示。

表1 以PETG为主原料的平膜法聚酯热收缩膜生产情况

（2）以共聚聚酯HSF为主原料

面层：芯层=22：78。开口母粒：面层树脂=2.0：98.0。共聚聚酯采用HSF；离子型树脂采用Surlyn®1601-2；CBT功能树脂采用CBT100；开口母粒采用Sukano®TA10-08MB13。

各种配比的产品结果如表2所示。

表2 以共聚聚酯HSF为主原料的平膜法聚酯热收缩膜生产情况

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法，其特征在于：所述方法在共聚聚酯中添加一定比例的离子型树脂和CBT功能树脂，各组分按质量百分比的配方是，共聚聚酯：离子型树脂：CBT功能树脂=95-97.5%：2-3%：0.5-2%；借助离子型树脂特有的离子键结构及与共聚聚酯良好的相容性，提升收缩膜用共聚聚酯的电离性，提高其熔体的铸片静电吸附力；并借助CBT功能树脂可大幅提高聚酯材料流动性的特性，改善共聚聚酯/离子型树脂铸片成型中的流动状态，适应熔体快速铸片成型的高流速需要。

2.如权利要求1所述的一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法，其特征在于：平膜法聚酯热收缩膜为三层共挤薄膜，包括芯层和面层，其中芯层占比为70-80%，面层占比为20-30%。

3.如权利要求2所述的一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法，其特征在于：所述芯层为共聚聚酯、离子型树脂和CBT功能树脂三种物质的配混物；所述面层除包含上述配混物外，还包含开口母粒；所述面层的配比是，开口母粒：配混物总量=1.5-2.0:98-98.5。

4.如权利要求3所述的一种平膜法聚酯热收缩膜快速成型制备方法，其特征在于，所述方法包括如下工艺步骤：原辅材料配方、输送计量、双螺杆挤出机塑化、计量泵、模头流延、铸片、横向拉伸、牵引、收卷。